秦從宇，王 鄭，薛 僑，王子杰，陸晨越，張凌峰，周鵬飛，馬鈺凱，韓庭葦

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

凹凸棒土輕質(zhì)濾料對水中亞甲基藍的吸附性能研究

秦從宇，王 鄭，薛 僑，王子杰，陸晨越，張凌峰，周鵬飛，馬鈺凱，韓庭葦

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

研究了凹凸棒土輕質(zhì)濾料對陽離子染料亞甲基藍的靜態(tài)吸附性能，探討了粒徑大小、pH值、濾料投加量、亞甲基藍初始濃度和溫度對吸附效果的影響。結(jié)果表明，降低濾料粒徑可以提高吸附能力，堿性環(huán)境有利于吸附發(fā)生，Langmuir相對于Freundlich具有更好的相關(guān)性，理論吸附量可以達到0.912mg·g-1。升溫有利于提高濾料的吸附能力，亞甲基藍在凹凸棒土輕質(zhì)濾料表面的吸附速率方程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

凹凸棒土輕質(zhì)濾料；亞甲基藍；吸附等溫線；動力學(xué)方程；熱力學(xué)方程

染料廢水作為高濃度有機廢水，具有組成復(fù)雜、COD濃度高、色度深等特點，長期以來都是污水治理方面的難點[1]。因此處理染料廢水不可只依賴自然降解，而要采取物理、化學(xué)和生物的處理工藝。其中吸附法是去除染料、顏料和其它著色劑的經(jīng)濟有效的方法之一。許多吸附劑被用來去除染料，其中最常見、使用最成功的是活性炭。雖然活性炭比其它材質(zhì)顆粒的比表面積要高得多，但由于其價格極其昂貴，再生過程復(fù)雜，因此不是最優(yōu)的選擇。

凹凸棒土是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽礦物[2]，具有細(xì)長的微纖維形態(tài)、中等表面電荷、中等的陽離子交換能力、高比表面積和高吸附能力[3]等，且凹凸棒石礦點在全球多有分布，因此成為一種性能優(yōu)異的吸附劑被廣泛使用。

為了解決印染廢水問題，勢必要研究發(fā)現(xiàn)性價比較高的生物顆粒填料[4]。本文研究了一種便宜天然的礦物材料——凹凸棒土輕質(zhì)濾料，探討了其對印染廢水中的有機分子亞甲基藍的靜態(tài)吸附性能，并得出凹凸棒土輕質(zhì)濾料對亞甲基藍具有高吸附能力的結(jié)論，希望能推動印染廢水處理工藝的發(fā)展。

本文研究了影響凹凸棒土輕質(zhì)濾料對亞甲基藍吸附能力的主要因素，比較了粒徑對吸附能力的影響，討論了pH、投加量和初始濃度對吸附能力的影響，擬合了不同溫度下亞甲基藍的吸附等溫方程，研究了凹凸棒土輕質(zhì)濾料對亞甲基藍的吸附動力學(xué)特性。

1 材料與方法

1.1 材料

凹凸棒土輕質(zhì)濾料的外觀和電鏡照片見圖1(a)和(b)，表面面積為9.12m2·g-1。此外，凹凸棒土輕質(zhì)濾料內(nèi)部有豐富的纖維，主要有以下3種存在狀態(tài)：1)棒狀或纖維狀的單晶體；2)平行聚集起來的單晶體形成的棒晶束；3)棒晶相或晶束堆砌聚集而形成的各種形態(tài)的聚集體[5]。由于纖維存在的這種變化，凹凸棒土輕質(zhì)濾料內(nèi)部的孔隙空間由單根纖維之間的微小孔隙和纖維束之間的較大孔隙組成。

圖1 凹凸棒土輕質(zhì)濾料的外觀和電鏡圖Fig.1 The appearance of the palygorskite light filter and SEM image of the surface

從凹凸棒土輕質(zhì)濾料的元素質(zhì)量組成分析表（表1）中可知，其主要成分是SiO2(53%～55%)，其次是Al、Fe和Mg的氧化物。觀察能譜圖的波峰，可得到相似結(jié)果。本研究的凹凸棒土輕質(zhì)濾料以凹凸棒土為主要原料制備，因為配方及生產(chǎn)工藝涉及知識產(chǎn)權(quán)，故不在此列出。

表1 凹凸棒土輕質(zhì)濾料中的元素質(zhì)量組成 /%Table 1 Chemical composition of the palygorskite light filter

圖2 凹凸棒土輕質(zhì)濾料的能譜圖Fig.2 The Energy spectrum of the palygorskite light filter

1.2 實驗設(shè)備及試劑

PH 400型pH計，752N型紫外-可見分光光度計，ZD-85型恒溫振蕩器，RM-220型實驗室級超純水器，F(xiàn)A2004B型電子天平。

亞甲基藍，鹽酸，氫氧化鈉。

2 討論

2.1 粒徑的影響

為后續(xù)實驗有理想效果，先考察不同粒徑的凹凸棒土輕質(zhì)濾料對吸附效果的影響。取凹凸棒土輕質(zhì)濾料若干，分別研磨0s、90s、4min、8min和20min，分成5堆，每堆取不同質(zhì)量的凹凸棒土輕質(zhì)濾料(1g、3g、5g、7g、9g、11g)和固定濃度的染料(50mg·L-1)至錐形瓶中，混合物總體積設(shè)定為50mL，在25℃、150r·min-1的恒溫振蕩器上振蕩90min，靜置4h，然后用0.45μm的醋酸纖維膜過濾，最后用紫外可見分光光度計測定吸光度，波長為665nm（圖3）。

圖3的結(jié)果顯示，研磨可降低凹凸棒土輕質(zhì)濾料的粒徑，增大吸附率，改善吸附效果?？赡艿脑蚴牵瑔挝毁|(zhì)量的凹凸棒土輕質(zhì)濾料外表面積增加，使更多的活性位點暴露給了亞甲基藍分子。凹凸棒土輕質(zhì)濾料的吸附容量是由內(nèi)部孔隙決定的，隨著粒徑減小，孔隙更加發(fā)達，亞甲基藍分子更容易到達空隙內(nèi)，吸附率得以提高。另外還注意到，一經(jīng)研磨，吸附效果即大大改善，但對于研磨8min和研磨20min的濾料，吸附率曲線并沒有很大的差異，因此，后續(xù)試驗中統(tǒng)一采用研磨8min的凹凸棒土輕質(zhì)濾料作為研究對象。

圖3 粒徑對吸附效果的影響Fig.3 Effect of particle size distribution on the adsorption effect

2.2 pH的影響

為了研究pH對凹凸棒土輕質(zhì)濾料吸附亞甲基藍能力的影響，配置初始pH值為1～12不等的含有3g凹凸棒土輕質(zhì)濾料和50mg·L-1亞甲基藍的溶液進行實驗。用不同濃度的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，結(jié)果見圖4?？捎^察到pH值在1～5范圍內(nèi)吸附率逐漸上升，但吸附效果并不理想，當(dāng)pH值≥6時，吸附率隨著pH的增加而增加，即在堿性條件下，樣品對亞甲基藍有較高的吸附量[6]。

圖4 pH對吸附率的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption effect

當(dāng)pH＜6時，因為表面負(fù)電荷量相對較低，凹凸棒土輕質(zhì)濾料纖維形成微聚集體，范德華力優(yōu)先于靜電排斥[7]。當(dāng)pH＞6時，凹凸棒土輕質(zhì)濾料的纖維傾向于排斥，因為表面負(fù)電荷量很大，單獨的顆?？梢元毩⒁苿?，獲得了更大的表面積。吸附劑表面上更多的陰離子能有效吸收更多的亞甲基藍表面的陽離子[8]。

2.3 吸附劑劑量和初始染料濃度的影響

亞甲基藍在固定的50mg·L-1初始染料濃度和可變凹凸棒土輕質(zhì)濾料質(zhì)量下的吸附效果見圖5。類似地，在固定的3g凹凸棒土輕質(zhì)濾料和可變初始濃度下的吸附效果見圖6。從圖5中可以看出，吸附率隨投加量的增加而增大，而吸附量的趨勢與之相反。在投加量較少時，染料分子更易被接近，因此吸附量較高。對于質(zhì)量大于3g的凹凸棒土輕質(zhì)濾料，吸附率大于98%。

圖5 凹凸棒土投加量對吸附效果的影響Fig.5 Effect of adsorbent dose on the adsorption effect

另一方面，圖6中，隨著初始亞甲基藍濃度的增加，可以預(yù)期吸附量會增加(qe)，因為更高濃度的亞甲基藍被引入相同質(zhì)量的凹凸棒土輕質(zhì)濾料，到達平衡時，初始濃度小的凹凸棒土輕質(zhì)濾料吸附越來越困難，而初始濃度高的凹凸棒土輕質(zhì)濾料的飽和程度低的優(yōu)勢得以發(fā)揮，從而整個過程的吸附量增大[9]。可以看出對于3g凹凸棒土輕質(zhì)濾料，亞甲基藍初始濃度為60mg·L-1時，吸附率高達98%左右，但對于更高的初始濃度，吸附率逐漸降低(例如初始濃度為100mg·L-1時，吸附率降至80%)。這是因為隨著溶液中染料分子濃度增加，濃度梯度明顯增加，促進了吸附劑吸附染料分子，而吸附投加量一定，吸附劑很快達到了飽和狀態(tài)[10]。

圖6 亞甲基藍初始濃度對吸附效果的影響Fig.6 Effect of initial dye concentration on the adsorption effect

2.4 吸附等溫線

對于吸附等溫線，先制備一組含有恒定質(zhì)量的凹凸棒土輕質(zhì)濾料(3g)和可變濃度的亞甲基藍溶液(10～100mg·L-1)，加入錐形瓶中，混合物總體積設(shè)為50mL，在25℃、150r·min-1的恒溫振蕩器上振蕩90min，然后用0.45μm的醋酸纖維膜過濾，最后用紫外可見分光光度計測定吸光度，波長為665nm。再調(diào)節(jié)溫度為35℃、45℃、55℃、65℃和75℃，重復(fù)上述操作。平衡吸附量qe按式（1）計算：

式中，Ci是亞甲基藍的初始濃度，Ce是其平衡濃度，V是總體積，M是凹凸棒土輕質(zhì)濾料的質(zhì)量。

為了優(yōu)化吸附系統(tǒng)的設(shè)計以從污水中除去染料，重要的是建立最合適的平衡曲線。使用Langmuir和Freundlich等溫線對亞甲基藍的平衡等溫線的實驗數(shù)據(jù)進行建模。Langmuir吸附等溫式是從動力學(xué)觀點出發(fā)，假定只有一層溶質(zhì)分子吸附在吸附劑的表面，當(dāng)單層吸附達到飽和時，即吸附量為最大[11]，它的線性變換是：

其中qmax和b分別是與單層飽和吸附量和與吸附能量相關(guān)的Langmuir常數(shù)。使用與Ce的最小二乘線性擬合，可以從線的斜率和截距確定兩個未知參數(shù)。

另一方面，F(xiàn)reundlich吸附等溫式是經(jīng)驗公式，通常適用于濃度較低的情況，是不均勻表面能的特殊例子[12]。它的吸附等溫線被線性變換為：

Langmuir和Freundlich方程的回歸參數(shù)見表2、表3，由R2值可知亞甲基藍的吸附更適合Langmuir吸附等溫線，說明亞甲基藍受單層吸附的限制[13]，表面的吸附能量是均勻的。

表2 Langmuir等溫方程擬合結(jié)果Table 2 Langmuir isotherms parameters

表3 Freundlich等溫方程擬合結(jié)果Table 3 Freundlich isotherms parameters

從表2中可以看出，溫度從25℃升高到75℃，最大吸附量qmax逐漸增大(0.912mg·g-1到0.965mg·g-1)，說明凹凸棒土輕質(zhì)濾料吸附亞甲基藍的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)[14]，升溫有利于吸附。

Langmuir吸附等溫方程的一個重要特點是定義了無量綱的分離因子(RL)，公式如下：

式中，RL用于表示吸附過程的性質(zhì)，0＜RL＜1，表示為優(yōu)惠吸附；RL＞1，為非優(yōu)惠吸附；RL=1，為可逆吸附；RL=0，為非可逆吸附[15]。計算得本次實驗的RL均在0～1之間，為優(yōu)惠吸附。

2.5 動力學(xué)實驗

在動力學(xué)實驗中，為了研究速率對凹凸棒土輕質(zhì)濾料吸附亞甲基藍的影響，采用了兩種動力學(xué)模型：準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級。準(zhǔn)一級模型假定溶質(zhì)隨時間的變化直接隨平衡時吸附量的不同(qe/mg·g-1)和任意時刻的吸附量(qt/mg·g-1)的變化而變化[16]。

其中k1是準(zhǔn)一級模型的速率常數(shù)。隨著時間的推移和模型線性化，得到以下等式：

基于吸附平衡能力的準(zhǔn)二級方程是：

其中k2是準(zhǔn)二級模型的速率常數(shù)。將其作常微分積分，凹凸棒土輕質(zhì)濾料吸附隨時間變化的線性形式是：

圖7繪制了各種時長下凹凸棒土輕質(zhì)濾料對亞甲基藍的吸附。可以看出，在5min內(nèi)即可觀察到凹凸棒土輕質(zhì)濾料的快速吸附，這種快速反應(yīng)意味著帶負(fù)電荷的凹凸棒土輕質(zhì)濾料表面和亞甲基藍陽離子之間強烈的靜電相互作用，吸附速率遠大于解析速率，接著吸附速率在達到最大吸附量之前逐漸放緩，吸附平衡時間約為90min。

圖7 吸附動力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption kinetic curve

使用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級兩種動力學(xué)模型來擬合吸附數(shù)據(jù)(圖8)，兩種模型的速率常數(shù)，理論吸附量和回歸系數(shù)列于表4中。準(zhǔn)一級模型擬合效果并不理想(R2=0.8184)，而準(zhǔn)二級模型在90min內(nèi)擬合得幾乎完美(R2=0.9991)，因此凹凸棒土輕質(zhì)濾料對亞甲基藍的吸附較好地遵循了準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。它包含吸附的所有過程，如外部液膜擴散、吸附和內(nèi)部顆粒擴散等，能夠更為真實地反映吸附機理[17]。

表4 不同動力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 4 Different kinetic parameters and regression coefficients

圖8 不同動力學(xué)方程的擬合曲線Fig.8 Fitting curve of different kinetic equations

3 結(jié)論

對一系列可能影響凹凸棒土輕質(zhì)濾料吸附亞甲基藍效果的因素進行研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒土輕質(zhì)濾料可以有效地用作低成本吸附劑去除陽離子染料。結(jié)果表明：1)降低粒徑有利于增大外表面積，提高吸附能力。2)酸性環(huán)境下，吸附率變化不明顯，pH越大，吸附效果越好。3)吸附率隨投加量增加而增大，

而平衡吸附量與之相反。初始濃度越高，吸附率降低(98%到80%)，平衡吸附量升高。4)熱力學(xué)符合Langmuir吸附等溫方程，升溫有利于提高吸附量。5)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以有效地用于預(yù)測凹凸棒土輕質(zhì)濾料吸附堿性染料的動力學(xué)。

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Study on Adsorption Capacity of Methylene Blue with Palygorskite Light Filter

QIN Congyu, WANG Zheng, XUE Qiao, WANG Zijie, LU Chenyue, ZHANG Lingfeng, ZHOU Pengfei,MA Yukai, HAN Tingwei
(School of Civil Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The static adsorption properties of palygorskite light filter on cationic dye methylene blue was studied. The effect of particle size, pH, adsorbent mass, dye initial concentration and temperature on adsorption eあect was discussed. The results showed that the decrease of clay particle size could increased the adsorption capacity, and the alkaline environment was favorable for adsorption. Compared with Freundlich isotherms, Langmuir was better to represent palygorskite adsorption, and the theoretical adsorption capacity could reach 0.912mg/g. Raising of temperature was bene fi cial to improve the adsorption capacity of the light filter. The kinetic of adsorption of the methylene blue onto the surface of the palygorskite light filter was best described by the pseudo-second order model supporting chemisorption as rate controlling mechanism.

palygorskite light fi lter; methylene blue; adsorption isotherms; kinetic equations; Thermodynamic equation

TQ 424.24；X 703.5

A

1671-9905(2017)12-0047-05

住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)項目計劃資助項目（2016-K4-65)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目（PAPD）；南京林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃資助項目（2017NFUSPITP179）

王鄭（1978-），男，安徽巢湖人，博士，副教授，從事水處理理論與技術(shù)方面的研究。E-mail：wangzheng@njfu.edu.cn

2017-09-18