鐘 柱，徐劍瑩，賀 霞，廖 瑞，吳新鳳

（中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

阻燃無膠高密度蔗渣碎料板的研究

鐘 柱，徐劍瑩，賀 霞，廖 瑞，吳新鳳

（中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

不施加任何膠黏劑，通過添加阻燃劑聚磷酸銨（APP）制造阻燃無膠高密度蔗渣碎料板。探討APP含量對板材物理力學性能的影響，并利用熱重分析和錐形量熱分析對阻燃板材進行燃燒性能的表征。結(jié)果表明：APP的加入使板材強度有所下降，但板材強度仍能滿足室內(nèi)結(jié)構用板的標準要求；APP有效地抑制了蔗渣的受熱分解，促進成炭；APP有效抑制了阻燃板燃燒時的熱釋放和煙釋放。

無膠；蔗渣；高密度；阻燃；碎料板

傳統(tǒng)的人造板生產(chǎn)需施加一定量的合成樹脂膠黏劑將刨花、纖維或單板等材料粘結(jié)成板。合成樹脂膠的使用將消耗大量的石油資源，而且會帶來在產(chǎn)品使用過程中游離甲醛反復釋放的問題。隨著人們環(huán)保意識的增強，家具或室內(nèi)裝飾材料的游離甲醛釋放問題成為人們關注的焦點。無膠人造板能真正實現(xiàn)零甲醛釋放，越來越受到國內(nèi)外學者的重視[1-4]。

在無膠人造板的研究與生產(chǎn)中一般使用非木材植物原料。因為非木材植物原料中半纖維素含量較高，在熱壓過程中易發(fā)生降解生成類似膠黏劑的物質(zhì)[5]。蔗渣本身除半纖維素含量較高外，其中還含有糖分，對無膠膠合能起到促進作用。在森林資源不足的情況下，利用蔗渣研制無膠人造板還能有效緩解木材供需矛盾。已有不少學者對蔗渣無膠人造板進行了研究[6-7]。

無膠人造板雖然實現(xiàn)了零甲醛釋放，但其強度和耐水性等性能不如有膠人造板，這降低了無膠人造板這一環(huán)保材料的使用價值。增大無膠人造板的板材密度可以有效提升板材性能，擴大無膠人造板的使用范圍。但板材密度大，因排汽困難在生產(chǎn)過程中容易發(fā)生爆板現(xiàn)象，這說明高密度無膠人造板的生產(chǎn)存在難度?！盁徇M冷出”工藝能有效解決這一難題，使不施加任何膠黏劑及添加劑的高密度無膠人造板的生產(chǎn)具有可能性。

無膠人造板無游離甲醛釋放，特別適合室內(nèi)使用，高密度無膠板可用作室內(nèi)結(jié)構材料，但植物基人造板是一種具有火災隱患的易燃材料。近年來，人們的防火災意識日益增強，阻燃人造板的需求量將會越來越大。阻燃人造板是保障人民生命財產(chǎn)安全的需要，具有重要的實際意義，國內(nèi)外學者已對其開展較多的研究[8-10]，但大多數(shù)是在使用傳統(tǒng)膠黏劑的基礎上進行阻燃處理，在無膠的基礎上進行阻燃處理的研究還未見報道。

本研究利用普通熱壓法研制出滿足室內(nèi)結(jié)構用刨花板要求的高密度蔗渣無膠碎料板，同時使用APP阻燃劑對板材進行阻燃處理，開發(fā)出零甲醛釋放、防火、高強度的阻燃無膠高密度蔗渣碎料板，實現(xiàn)人造板環(huán)保、安全、耐用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

①蔗渣，取自廣東湛江一家制糖廠的榨糖剩余物，用環(huán)式刨片機打碎，篩分值見表1；②聚磷酸銨(APP)，水溶性，分析純，上海陸忠化學試劑有限公司。

表1 蔗渣碎料篩分值Table 1 Particle size distribution

1.2 試驗設備

①Q(mào)D型熱壓機，上海人造板機器廠制造，壓板幅面尺寸500 mm×500 mm，電加熱，壓板可通自來水降溫；②MWD－50型木材萬能力學試驗機，濟南試金集團有限公司制造，微機控制；③SKGD－01型電熱恒溫鼓風干燥箱，湖北黃石市醫(yī)療器械廠制造；④錐形量熱儀，F(xiàn)TT Cone Calorimetter，Stanton Redcroft Inc英 國公司；⑤Pyris 6熱重分析儀，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司；⑥微型植物粉碎機（FZ102，250W）。

1.3 試驗與檢測方法

1.3.1 阻燃無膠高密度蔗渣碎料板的制備

制板工藝：原料制備→原料計量→施加APP→干燥→手工鋪裝、預壓→熱壓→冷卻→卸板→試件截取→性能檢測。

按蔗渣碎料絕干質(zhì)量的4%、8%、12%確定各板所施加APP的質(zhì)量，將稱量好的各份APP溶于水配成溶液均勻施加于蔗渣碎料中，將施加好APP溶液的蔗渣碎料置于80℃恒溫干燥箱干燥至含水率10%～12%，經(jīng)手工鋪裝、預壓成型后送入熱壓機熱壓。所制的板密度較大，為避免分層或爆板，采用“熱進冷出”的工藝制板。制板采用7 mm厚度規(guī)控制厚度，目標密度為1.2 g/cm3，板材幅面大小為230 mm×230 mm。熱壓條件為：壓力7 MPa、溫度180 ℃、時間10 min。

1.3.2 物理力學性能分析

所有的阻燃無膠碎料板依照國家標準GB/T 4897.4—2003——在干燥狀態(tài)下使用的結(jié)構用板要求[11]條件下進行試件的制作，然后進行物理力學性能的測試。測試的主要指標有：彈性模量（MOE）、靜曲強度（MOR）、內(nèi)結(jié)合強度（IB）、吸水厚度膨脹率（TS）。

1.3.3 熱重分析

將APP含量0%、4%、8%和12%的阻燃蔗渣無膠碎料板試樣用微型植物粉碎機粉碎，過200目篩網(wǎng)制得試驗用的粉末，在80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥至質(zhì)量恒定，取出放入干燥器內(nèi)儲存?zhèn)溆?。?～8 mg樣品粉末于熱重分析儀的坩堝中，在流量為50 mL/min高純氮氣保護下進行測試，設置初始溫度為30℃，以10℃/min的加熱速率加熱至800℃。

1.3.4 錐形量熱分析

根據(jù)測量標準ISO 5660—1，將APP含量0%、4%、8%和12%的阻燃蔗渣無膠碎料板樣品鋸切成幅面為100 mm×100 mm的試樣，稱取每塊已經(jīng)制好的試樣的質(zhì)量，將試樣除加熱面外的所有面用鋁箔紙包裹，并水平放置在不銹鋼試樣架中，在鋁箔紙底部用陶瓷纖維隔熱棉阻隔熱傳遞。將試樣架置于錐形量熱儀輻射錐下，輻射強度為水平樣品垂直方向上50 kW/m2（材料表面溫度約為760℃），電弧點燃。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理力學性能分析

圖1表示了APP含量對阻燃蔗渣無膠碎料板物理力學性能的影響。由圖可知，阻燃蔗渣無膠碎料板的MOE、MOR和IB隨著APP含量的增大而呈減小趨勢，而24 h TS在APP含量為4%時取得最小值。這可能是由于適量地添加APP這種無機物能增強板材的耐水性，但添加過多可能影響蔗渣碎料間的無膠膠合。APP含量為8%時，板材的物理力學性能為MOE 5.04 GPa、MOR 28.23 MPa、IB 1.43 MPa、24 h TS 9.64%，均滿足國家標準GB/T 4897.4—2003的要求（MOE 2.3 GPa，MOR 17 MPa，IB 0.4 MPa，24 h TS 16%）?？梢钥闯?，添加阻燃劑后，無膠高密度蔗渣碎料板依然表現(xiàn)出高強度和高耐水性。

圖1 APP含量對板材物理力學性能的影響Fig 1 Effects of APP percentage on board properties

2.2 熱重分析

圖2是不同APP含量阻燃蔗渣無膠碎料板的TG曲線。由圖可以看出，施加了阻燃劑APP的蔗渣板的殘?zhí)柯拭黠@高于未施加APP的蔗渣板，且隨著APP含量的增加，蔗渣板的殘?zhí)柯手饾u提高。這表明APP有效抑制了蔗渣的受熱分解，促進成炭。施加APP與未施加APP的蔗渣板的TG曲線在360℃附近各有一交叉點，在交叉點之前施加了APP的蔗渣板的TG曲線在未施加APP的蔗渣板的TG曲線的下面且APP含量越大蔗渣板TG曲線越靠下；在交叉點之后施加了APP的蔗渣板的TG曲線在未施加APP的蔗渣板的TG曲線的上面且APP含量越大蔗渣板TG曲線越靠上。這表明APP參與并催化了蔗渣的分解過程，使蔗渣的分解過程提前，分解反應的起始溫度下降，結(jié)果是360℃之前，APP處理蔗渣板樣品的失重速度較快；同時，APP改變了蔗渣的分解反應歷程和方向，使蔗渣的熱解反應朝著生成更多的炭和水的方向變化，結(jié)果是360℃之后，APP處理蔗渣板樣品的殘?zhí)苛枯^大，剩余質(zhì)量較大[12]。

圖2 蔗渣阻燃無膠碎料板TG曲線Fig 2 TG curves of retardant bagasse binderless particleboard

2.3 錐形量熱分析

2.3.1 APP對阻燃蔗渣無膠碎料板燃燒過程中熱釋放速率的影響

圖3是不同APP含量阻燃蔗渣無膠碎料板試樣在50 kW/m2熱輻射作用下的熱釋放速率（HRR）曲線。未施加阻燃劑APP的蔗渣無膠碎料板試樣的HRR曲線有兩個較大的峰，第一個峰對應于板材表面的燃燒，出現(xiàn)在70 s附近，峰值為232.9 kW/m2；第二個峰對應于板材底層的燃燒，出現(xiàn)在285 s附近，峰值為389.2 kW/m2。表明未經(jīng)APP阻燃處理的蔗渣無膠碎料板在50 kW/m2熱輻射作用下有兩次劇烈的燃燒放熱過程。施加APP的板材的HRR曲線的大體趨勢與未施加APP的板材相似，均出現(xiàn)了兩個峰。隨著APP含量的增大，HRR曲線的出峰時間逐漸延遲，峰值逐漸降低。與未施加阻燃劑APP的板材相比，APP含量為12%的板材出峰時間大約延遲2 min，表明APP參與并抑制了蔗渣的熱解過程，并具有抑制蔗渣燃燒放熱的作用。

圖3 APP阻燃蔗渣無膠碎料板HRR曲線Fig 3 HRR curves of retardant bagasse binderless particleboard

2.3.2 APP對阻燃蔗渣無膠碎料板燃燒過程中總熱釋放量的影響

圖4是不同APP含量阻燃蔗渣無膠碎料板試樣在50 kW/m2熱輻射作用下的累積熱釋放量（THR）曲線。經(jīng)APP阻燃處理后蔗渣無膠碎料板試件的THR大幅減小，與HRR規(guī)律一致。APP含量越大，其阻燃作用越明顯。未經(jīng)APP阻燃處理的蔗渣無膠碎料板試樣在燃燒終點的THR為94.3 MJ/m2，APP含量為4%的阻燃蔗渣無膠碎料板試樣在燃燒終點的THR為65.9 MJ/m2，相對于未經(jīng)APP處理板材降低了30.1%；APP含量為8%的阻燃蔗渣無膠碎料板試樣在燃燒終點的THR為57.1 MJ/m2，相對于未經(jīng)APP處理板材降低了39.4%；APP含量為12%的阻燃蔗渣無膠碎料板試樣在燃燒終點的THR為41.8MJ/m2，相對于未經(jīng)APP處理板材降低了55.7%。這說明APP具有良好的阻燃作用，加入APP后板材的燃燒比較緩和，對燃燒起到了很好的控制作用。這是由于APP分子中含有氮和磷兩種阻燃元素，在燃燒過程中氮和磷具有協(xié)同阻燃效應。聚磷酸銨受熱時可分解成強脫水劑，使許多高聚物分解成碳化物、磷酸或磷的氧化物，起到覆蓋基材的作用，同時生成氨氣和水蒸氣，稀釋和隔絕空氣中的氧氣，達到阻燃的效果[13]。

2.3.3 APP對阻燃蔗渣無膠碎料板燃燒過程中煙釋放速率的影響

圖5是不同APP含量阻燃蔗渣無膠碎料板試樣在50 kW/m2熱輻射作用下的煙釋放速率（SPR）曲線。由圖可知，在第一個階段（0～160 s）APP處理過的試樣的SPR曲線比未經(jīng)APP處理的試樣有更高的pk-SPR，且隨著APP含量的增大，其pk-SPR越高，峰的范圍越寬；在第二階段（160～500 s）未經(jīng)APP處理的試樣的SPR曲線明顯高于APP處理過的試樣。這說明APP處理過的蔗渣無膠碎料板相對于未處理板材在燃燒的初始階段會具有更大的煙釋放速率，且APP含量越大其煙釋放速率越大；而在燃燒的中后階段，APP處理過的蔗渣無膠碎料板相對于未處理板材煙釋放速率明顯降低。

圖4 APP阻燃蔗渣無膠碎料板THR曲線Fig 4 THR curves of retardant bagasse binderless particleboard

圖5 APP阻燃蔗渣無膠碎料板SPR曲線Fig 5 SPR curves of retardant bagasse binderless particleboard

2.3.4 APP對阻燃蔗渣無膠碎料板燃燒過程中總煙釋放量的影響

圖6是不同APP含量阻燃蔗渣無膠碎料板試樣在50 kW/m2熱輻射作用下的累積煙釋放量（TSP）曲線。由圖觀察到經(jīng)APP處理后，蔗渣無膠碎料板的TSP值顯著降低，但隨著APP含量的增大其TSP值亦隨之增大。圖5中第一階段APP處理過的板材有更高的煙釋放速率，結(jié)合圖6可知，總體來說APP具有一定的抑煙作用。未經(jīng)APP處理的蔗渣無膠碎料板試樣在燃燒終點的TSP為4.18 m2/m2，APP含量為4%的阻燃蔗渣無膠碎料板試樣在燃燒終點的TSP為0.88 m2/m2，相對于未經(jīng)APP處理板材降低了78.9%；APP含量為8%的阻燃蔗渣無膠碎料板試樣在燃燒終點的TSP為1.08 m2/m2，相對于未經(jīng)APP處理板材降低了74.2%；APP含量為12%的阻燃蔗渣無膠碎料板試樣在燃燒終點的TSP為1.84 m2/m2，相對于未經(jīng)APP處理板材降低了56.0%。APP含量為12%的阻燃蔗渣無膠碎料板試樣煙釋放速率在0～160 s內(nèi)迅速增大，導致其總煙釋放量在224 s之前大于未經(jīng)APP處理的板材，224 s之后趨于平穩(wěn)且遠低于未經(jīng)APP處理的板材。APP受熱分解時產(chǎn)生不燃性煙和水蒸氣，稀釋了空氣中氧氣及可燃性氣體的濃度，抑制了蔗渣的熱釋放。同時，燃燒環(huán)境中氧氣的減少使得蔗渣的分解組分不完全燃燒，煙氣的量有所增加[14]。這正是有學者通過添加抑煙劑利用其與APP的協(xié)同效應對木材進行阻燃抑煙處理的原因[15]。綜合考慮，在阻燃蔗渣無膠碎料板的生產(chǎn)中可選擇APP含量為8%。

圖6 APP阻燃蔗渣無膠碎料板TSP曲線Fig 6 TSP curves of retardant bagasse binderless particleboard

3 結(jié) 論

本試驗探討了APP含量對蔗渣無膠碎料板物理力學性能的影響，利用熱重分析法研究了APP阻燃蔗渣無膠碎料板的熱穩(wěn)定性、熱分解過程，利用CONE法研究了APP阻燃蔗渣無膠碎料板的燃燒性能。通過本次試驗得出以下結(jié)論：

（1）物理力學性能分析結(jié)果表明APP的加入會使蔗渣無膠碎料板的強度有所下降，但板材的各項物理力學性能均能滿足國家標準GB/T 4897.4—2003的要求。

（2）熱重分析結(jié)果表明APP有效地抑制了蔗渣的受熱分解，促進成炭。

（3）錐形量熱分析結(jié)果表明APP的加入有效降低了蔗渣無膠碎料板的熱釋放速率和總熱釋放量，且APP含量越大，其阻燃的效果越明顯；APP的加入亦降低了蔗渣無膠碎料板的總煙釋放量，但隨著APP含量的增大，其總煙釋放量會隨之增大。阻燃蔗渣無膠碎料板的生產(chǎn)可選擇APP含量為8%。

[1] Saito Y, Ishii M, Sato M. The suitable harvesting season and the part of moso bamboo (Phyllostachys pubescens) for producing binderless boards[J]. Wood Science and Technology, 2013, 47(5):1071-1081.

[2] Fahmy T, Mobarak F. Advanced binderless board-like green nanocomposites from undebarked cotton stalks and mechanism of self-bonding[J]. Cellulose, 2013, 20(3): 1453-1457.

[3] Lamaming J, Sulaiman O, Sugimoto T,et al. Influence of chemical components of oil palm on properties of binderless particleboard[J]. Bioresources, 2013, 8(3): 3358-3371.

[4] 吳新鳳, 徐劍瑩, 郝景新, 等. 無膠竹碎料板的性能研究[J].功能材料, 2015, (9): 9092-9095.

[5] Okuda N, Hori K, Sato M. Chemical changes of kenaf core binderless boards during hot pressing (I): influence of the pressing temperature condition[J]. Journal of Wood Science,2006, 52(3): 244-248.

[6] Widyorini R, Xu J, Umemura K,et al. Manufacture and properties of binderless particleboard from bagasse I: effects of raw material type, storage methods, and manufacturing process[J]. Journal of Wood Science, 2005, 51(6): 648-654.

[7] Nonaka S, Umemura K, Kawai S. Characterization of bagasse binderless particleboard manufactured in high-temperature range[J]. Journal of Wood Science, 2013, 59: 50-56.

[8] Wang S Y, Yang T H, Lin L T,et al.Fire-retardant-treated lowformaldehyde-emission particleboard made from recycled woodwaste[J]. Bioresource Technology, 2008, 99: 2072-2077.

[9] Izran K, Zaidon A, Faizah A. Physical and mechanical properties of flame retardant-treated hibiscus cannabinus particleboard[J].Modern Applied Science, 2009, 3(8): 2-8.

[10] Zenat A, Mona A, Magda G. Effect of addition of boric acid and borax on fire-retardant and mechanical properties of urea formaldehyde saw dust composites[J]. International Journal of Carbohydrate Chemistry, 2011: 1-6.

[11] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB/T 4897.4—2003 刨花板第4部分：在干燥狀態(tài)下使用的結(jié)構用板要求[S]. 北京: 中國標準出版社, 2003.

[12] 陳 旬, 袁利萍, 胡云楚, 等. 聚磷酸銨和改性海泡石處理木材的阻燃抑煙作用[J]. 中南林業(yè)科技大學學報, 2013, 33(10):147-152.

[13] 劉燕吉, 朱家琪, 高超英. 木質(zhì)材料系列阻燃技術的研究[J].木材工業(yè), 1995, 9(6): 12-16.

[14] 胡云楚. 硼酸鋅和聚磷酸銨在木材阻燃劑中的成炭作用和抑煙作用[D]. 長沙: 中南林業(yè)科技大學, 2006.

[15] He X, Li X, Zhong Z. The Fabrication and Properties Characterization of Wood-Based Flame Retardant Composites[J].Journal of Nanomaterials, 2014, (1): 1-6.

Study of flame retarded high-density binderless particleboard from bagasse

ZHONG Zhu, XU Jianying, HE Xia, LIAO Rui, WU Xinfeng
(College of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Without any adhesives, developed fire-retardant high-density binderless particleboard from bagasse by adding flame retardant ammonium polyphosphate (APP). Explore the relationship between APP application amount and the board properties, and using TGA and CONE to investigate the combustion performance of flame retardant binderless particleboard. The results showed that: the addition of APP reduce board strength, but still meet the national standard GB/T 4897.4—2003. APP effectively suppresses thermal decomposition of bagasse, promote char formation. Addition of APP effectively inhibited heat release and smoke release of the board.

self-bonding; bagasse; high-density; flame retardant; particleboard

S781.73

A

1673-923X(2017)02-0105-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.02.017

2015-07-21

國家林業(yè)局948項目（2011-4-22）

鐘 柱，碩士研究生 通訊作者：徐劍瑩，教授；E-mail：xjianying@hotmail.com

鐘 柱，徐劍瑩，賀 霞，等. 阻燃無膠高密度蔗渣碎料板的研究[J].中南林業(yè)科技大學學報，2017, 37(2): 105-109, 121.

[本文編校：吳 彬]