不同制備工藝參數(shù)對ZnO線性電阻性能的影響

戴淑紅 魯加加 閆虹璇 李良鋒

（西南科技大學材料與化學學院 綿陽 621010）

0 引言

ZnO線性電阻是一種以ZnO為主體，通過添加MgO、Al2O3、 TiO2、 Y2O3等金 屬 氧化物，經(jīng)陶瓷燒結(jié)工藝而制成的一種復(fù)合性電阻材料［1,2］。由于具有電阻溫度系數(shù)小、非線性系數(shù)低、通影響。

1 實驗

1. 1 樣品制備

實驗的基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分數(shù)）為ZnO : Al2O3:MgO : TiO2: Y2O3＝86. 684 : 7 : 5 : 0. 6 : 0. 716，采用固相燒結(jié)法進行試樣的制備。先將需要預(yù)燒的原料在行星式球磨機上球磨4 h，得到的漿料烘干后在1050 ℃下煅燒2 h。按比例稱取預(yù)燒原料和ZnO粉體，在球磨機上球磨混料24 h。兩次球磨過程中，原料與去離子水和氧化鋯球的比例均為1 : 3 : 3，球磨機轉(zhuǎn)速為365 r/min。二次球磨得到的漿料經(jīng)烘干、磨細、造粒后，在30 ℃烘箱靜置24 h使其成分均勻。隨后將粉料壓制成直徑為20 mm、厚度為3 mm的圓片。在600 ℃保溫3 h充分排膠，不同燒結(jié)溫度（1320 ℃、1360 ℃、1380 ℃）下保溫3 h后，冷卻至室溫。在此過程中，升降溫速率均為2 ℃/min。燒成后的樣品經(jīng)拋光且分別使用Ag、Al電極，并進行電學性能測試。

1. 2 測試與表征

用DMAX1400型X射線衍射儀和jade軟件分析物相組成，用TM-4000型掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌，使用阿基米德排水法測試樣品的體積密度，用HRMS-800高溫絕緣材料電阻率測量系統(tǒng)測試ZnO線性電阻在0～4 V的伏安特性曲線（I-V曲線），由式（1）計算樣品的非線性系數(shù)。計算時取10個數(shù)據(jù)點平均值。

式中：U1、U2——I-V曲線上不同兩點的電壓值；

I1、I2— —電壓為U1、U2時電流值。

使用阿基米德排水法測試樣品的體積密度。利用HRMS-900高溫絕緣材料電阻率測量系統(tǒng)測試樣品電阻隨溫度的變化曲線（R-T曲線），測量范圍25～300 ℃，由式（2）計算電阻溫度系流密度大等優(yōu)點，ZnO線性電阻被廣泛地應(yīng)用于電子-電力、通信、交通及家用電器等領(lǐng)域［3,4］。

制備工藝參數(shù)是影響ZnO線性電阻性能的重要因素之一。李盛濤等［5］研究了預(yù)燒ZnO粉體，ZnO陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能的變化。研究表明，預(yù)燒ZnO粉體破壞了ZnO陶瓷微觀結(jié)構(gòu)均勻性。預(yù)燒大大地提高了ZnO陶瓷的漏電流，降低了非線性。同時，預(yù)燒ZnO粉體增加其晶格內(nèi)施主能級，使其半導化，燒結(jié)則相當于第二次半導化處理。故預(yù)燒ZnO粉體對降低電阻率和非線性系數(shù)有利，但會影響ZnO陶瓷的均勻性。周勇［3］、劉建科［6］改變添加劑的預(yù)燒溫度和預(yù)燒次數(shù)，研究了ZnO線性電阻的性能變化。結(jié)果表明，當預(yù)燒溫度為900 ℃時，可生成ZnAl2O4，隨預(yù)燒溫度升高，衍射峰強度增大；當預(yù)燒溫度不高于1100℃時，預(yù)燒可以提高樣品的微觀均勻性，優(yōu)化電性能；當預(yù)燒溫度過高時，尖晶石發(fā)生團聚，則性能降低。而添加劑預(yù)燒次數(shù)過多時，會使粉體活性降低，燒結(jié)時影響原料的均化，從而影響電學性能。所以，預(yù)燒溫度在1000～1100 ℃有利于提高ZnO線性電阻的性能，但添加劑的預(yù)燒次數(shù)最多為2次。王晶晶［7］、 梁楚軒［8］研究發(fā)現(xiàn)，添加劑原料的最佳預(yù)燒溫度為1050 ℃，預(yù)燒時間為2 h。方亮［9］、 董建新［10］研究發(fā)現(xiàn)，對于n型摻雜ZnO，為降低勢壘要選擇功函數(shù)低的金屬（如Al、Ag、Ti等），以形成肖特基接觸。通常情況下，制備ZnO線性電阻時所采用的電極大多為鋁電極。Liu等［11］采用銀電極制備ZnO線性電阻，得到樣品的非線性系數(shù)可以控制在1. 10以下，其線性較好。

本實驗通過改變原料處理方式（不預(yù)燒原料、預(yù)燒除ZnO以外的原料（MATY）、預(yù)燒所有原料（ZMATY））和使用不同電極（Al、Ag）制備ZnO-Al2O3-MgO基線性電阻，系統(tǒng)研究了不同制備工藝參數(shù)對ZnO線性電阻結(jié)構(gòu)和性能的數(shù)。計算時取10個數(shù)據(jù)點平均值。

式中：T0——測試的初始溫度，取值25 ℃；

R0——25 ℃時樣品的電阻值；

T，R——R-T曲線上的任意一點。

2 結(jié)果與討論

2. 1 原料預(yù)燒對ZnO線性電阻結(jié)構(gòu)和性能影響

2. 1. 1 物相組成

圖1為不同燒結(jié)溫度和預(yù)燒方式下ZnO線性電阻的XRD圖譜。

由圖1可知，燒結(jié)溫度不低于1320 ℃時，樣品的物相組成主要是ZnO、ZnAl2O4和 MgAl2O4。經(jīng)過原料預(yù)燒的樣品物相組成與未預(yù)燒的一致，原料預(yù)燒過樣品的衍射峰未發(fā)生明顯的偏移。對比幾種預(yù)燒方式下ZnAl2O4和 MgAl2O4的衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)燒原料后，ZnAl2O4和 MgAl2O4的衍射峰強度明顯提高。可見，原料預(yù)燒不會改變ZnO線性電阻的物相組成， 但可以促進尖晶石相的生成。

2. 1. 2 微觀結(jié)構(gòu)

圖2為燒結(jié)溫度為1360 ℃時，不同預(yù)燒方式下ZnO線性電阻的SEM圖。

由圖2可知，當未預(yù)燒原料時，ZnO線性電阻主要由顏色較深的小晶粒和顏色較淺的大晶粒組成。預(yù)燒原料后，ZnO線性電阻微觀結(jié)構(gòu)中沒有出現(xiàn)新的物相，這與XRD的分析結(jié)果一致。為了確定晶粒物相，對預(yù)燒MATY的樣品進行了EDS測試，測試結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，顏色較深、尺寸較小的晶粒對應(yīng)的物相為ZnAl2O4和 MgAl2O4，而顏色較淺、尺寸較大的晶粒對應(yīng)的物相則為主晶相ZnO。

預(yù)燒原料沒有改變ZnO線性電阻的物相組成，但其對樣品的結(jié)構(gòu)有較大的影響。未預(yù)燒原料時，ZnO晶粒尺寸較小，尖晶石分布較均勻。預(yù)燒MATY后，ZnO晶粒大小變化不大，但可以看出，其尖晶石相分布的均勻性得到了提高，故預(yù)燒MATY可以提高ZnO線性電阻微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。這是因為預(yù)燒提高了MATY的活性，改善了顆粒的均勻程度［6］。當預(yù)燒ZMATY時，部分ZnO晶粒異常長大，尖晶石的晶粒尺寸也明顯增大，且尖晶石在晶界處發(fā)生了團聚。所以，預(yù)燒ZMATY會降低ZnO線性電阻微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。

2. 1. 3 體積密度

圖4為ZnO線性電阻的體積密度和原料預(yù)燒方式的關(guān)系。

由圖4可知，當燒結(jié)溫度低于1380 ℃，預(yù)燒MATY可以使ZnO線性電阻的體積密度明顯提高。當燒結(jié)溫度為1320 ℃時，預(yù)燒MATY使樣品體積密度從4. 875 g/cm3提高到5. 007 g/cm3；當燒結(jié)溫度為1360 ℃時，預(yù)燒MATY使樣品體積密度從4.899 g/cm3提高到4.987 g/cm3。這是因為預(yù)燒MATY提高了ZnO線性電阻的均勻性，有利于ZnO線性電阻的致密化。預(yù)燒ZMATY對樣品的體積密度提高并不十分明顯，這是由于ZnO晶粒異常長大和尖晶石的團聚，降低了ZnO線性電阻的微觀均勻性。當燒結(jié)溫度為1380 ℃時，預(yù)燒原料后，樣品的體積密度略有降低。這是因為燒結(jié)溫度過高使晶粒異常長大，不利于致密化，導致ZnO線性電阻的體積密度減小。

2. 1. 4 電學性能

圖5為ZnO線性電阻的電阻溫度系數(shù)和原料預(yù)燒方式的關(guān)系。

由圖5可知，原料的預(yù)燒明顯地減小了電阻溫度系數(shù)的絕對值。其中，預(yù)燒ZMATY和預(yù)燒MATY的ZnO線性電阻的阻溫系數(shù)相差不大。說明原料的預(yù)燒可以大大地改善ZnO線性電阻的阻溫特性，提高其電阻在高溫下的穩(wěn)定性。這是由于預(yù)燒原料加快了絕緣相ZnAl2O4和 MgAl2O4的生成，提高晶界的電阻率，減緩了樣品電阻率隨溫度減小的趨勢。

圖6為ZnO線性電阻非線性系數(shù)和原料預(yù)燒方式的關(guān)系。

由圖6可知，當燒結(jié)溫度為1320 ℃時，預(yù)燒使得ZnO線性電阻的非線性系數(shù)增大；當燒結(jié)溫度大于1320 ℃時，預(yù)燒ZMATY降低了ZnO線性電阻的非線性系數(shù)。當燒結(jié)溫度為1360 ℃時，ZnO線性電阻的非線性系數(shù)最小值為1. 32，但其仍不滿足對ZnO線性電阻的線性要求。

2. 2 電極對ZnO線性電阻結(jié)構(gòu)和性能的影響

2. 2. 1 物相組成

圖7為燒結(jié)溫度為1360 ℃時，使用不同電極的ZnO線性電阻的XRD圖譜。

由圖7可知，使用鋁電極后，ZnO的衍射峰基本沒有發(fā)生偏移；使用銀電極后，ZnO的衍射峰明顯向左偏移。Ag+的離子半徑為126 pm，而Zn2+離子半徑為74 pm，由布拉格公式可知，在燒銀電極的過程中，Ag進入了ZnO晶格，使得ZnO晶面間距增大［12］。 而Al3+離 子半徑（50 pm）與Zn2+相近，故使用鋁電極后，ZnO的衍射峰沒有發(fā)生明顯的偏移。

2. 2. 2 微觀結(jié)構(gòu)

圖8為燒結(jié)溫度為1360 ℃，采用不同電極樣品的EDS圖，表1為圖8中各點的元素化學組成。

表1 燒結(jié)溫度為1360 ℃，使用不同電極時樣品各點元素組成 質(zhì)量分數(shù)/%

由圖8和表1可以看出，在燒制電極的過程中，電極中的Al和Ag均滲入了陶瓷基體，這與XRD分析結(jié)果一致。對比發(fā)現(xiàn)，使用鋁電極時，電極層中有大量的Zn，而使用銀電極時，只有少量的Zn進入了電極層。這是因為Ag+與 Zn2+離子半徑相差較大，ZnO難以與Ag發(fā)生固溶反應(yīng)，只有少量的Zn進入電極層與Ag固溶。而Al3+與 Zn2+離子半徑接近，易于發(fā)生固溶反應(yīng)，可以促進Zn向鋁電極中的擴散。此外，從元素的分布曲線可以看出，從鋁電極到陶瓷基體內(nèi)部，Al含量的減小較為平緩，而從銀電極到陶瓷基體內(nèi)部，Ag的含量在電極與陶瓷結(jié)合的部位發(fā)生了突變。這也是由離子半徑的差異導致的?？梢?，鋁電極更有利于電極層與陶瓷基體之間的物質(zhì)擴散。

2. 2. 3 電學性能

表2為使用不同電極的ZnO線性電阻的電性能。

表2 使用不同電極的ZnO 線性電阻的電性能

由表2可以看出，使用銀電極時，樣品的電阻率較大，電阻溫度系數(shù)為-7. 23×10-3/℃，非線性系數(shù)為1. 5，這顯然不符合對ZnO線性電阻的要求；使用鋁電極后，ZnO線性電阻的電阻率明顯減小，阻溫性能和線性明顯提高，電阻溫度系數(shù)為-1. 28×10-3/℃，其絕對值降低了82. 29%，非線性系數(shù)為1. 05，降低了30%?？梢?，使用鋁電極后，在電壓或溫度變化時，ZnO線性電阻的電阻值有更好的穩(wěn)定性，鋁電極更適用于ZnO線性電阻的制備。這是由于Ag與ZnO之間形成肖特基接觸［9］， 而Al與ZnO形成歐姆接觸［10］。在使用銀電極時，Ag進入ZnO晶格替代Zn引入受主型能級，使ZnO本征缺陷的含量減少。隨著引入受主能級的含量增大，當其影響超過ZnO本征缺陷，ZnO表面導電類型就會發(fā)生改變，Ag與ZnO之間形成肖特基接觸。接觸區(qū)域為高阻的勢壘區(qū)，從而影響了ZnO線性電阻的電阻率、阻溫系數(shù)和線性等性能；使用鋁電極時，Al占據(jù)Zn位后形成施主能級，引入的反阻擋層為高導電區(qū)域，ZnO與Al電極形成了歐姆接觸，該接觸對ZnO線性電阻性能的影響可以忽略不計，故樣品表現(xiàn)出較小的電阻率、較好的阻溫性能和線性。

3 結(jié)論

（1）預(yù)燒原料可以提高樣品的體積密度和阻溫性能。預(yù)燒MATY和預(yù)燒ZMATY得到的樣品阻溫性能相差較小，但預(yù)燒ZMATY會降低ZnO線性電阻微觀均勻性，故預(yù)燒MATY更有利于提高ZnO線性電阻的體積密度。

（2）采用鋁電極作為ZnO線性電阻的電極，其與ZnO形成歐姆接觸，可以獲得更小的電阻值、更高的線性和阻溫性能。與使用銀電極的樣品相比，使用鋁電極時，樣品的電阻溫度系數(shù)為-1. 28×10-3/℃，其絕對值降低了82. 29%，非線性系數(shù)為1. 05，降低了30%。