劉建學(xué)，楊國迪，韓四海，李 璇，李佩艷，徐寶成

白酒基酒中典型醇的近紅外預(yù)測(cè)模型構(gòu)建

劉建學(xué)1,2，楊國迪1，韓四海1,2，李 璇1,2，李佩艷1,2，徐寶成1,2

（1.河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.河南省食品原料工程技術(shù)研究中心，河南 洛陽 471023）

采用氣相色譜法測(cè)定白酒基酒中的正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的含量作為建立近紅外預(yù)測(cè)模型的化學(xué)值，將近紅外光譜圖結(jié)合偏最小二乘法和內(nèi)部交互驗(yàn)證法建立基酒中典型醇的快速檢測(cè)模型，并進(jìn)一步優(yōu)化模型。確定了最優(yōu)光譜預(yù)處理方法和最佳譜區(qū)，正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的校正集樣品的真實(shí)值與近紅外預(yù)測(cè)值的決定系數(shù)（R2）分別為0.952、0.981、0.963和0.981，內(nèi)部交互驗(yàn)證均方根誤差分別為0.27、0.49、0.101 mg/100 mL和0.67 mg/100 mL；驗(yàn)證集的決定系數(shù)（R2）分別為0.947、0.980、0.928和0.952，預(yù)測(cè)均方根誤差分別為0.40、0.81、0.49 mg/100 mL和1.35 mg/100 mL。結(jié)果表明建立的典型醇近紅外快速檢測(cè)模型的準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性及預(yù)測(cè)性能均呈現(xiàn)良好，為白酒基酒的醇類物質(zhì)品質(zhì)分析方法研究提供了新的思路。

近紅外光譜；白酒基酒；典型醇；偏最小二乘法

白酒作為中國特有的從谷物發(fā)酵的一種蒸餾酒，主要以高粱、小麥、大米等為原料，經(jīng)過蒸餾、陳釀、勾兌等工藝制成。根據(jù)白酒產(chǎn)品感官特征的不同白酒可以分為五大類：濃香型、醬香型、清香型、米香型以及其他香型[1-4]。我國白酒中的風(fēng)味物質(zhì)十分復(fù)雜，有成千上百種香氣成分，包括酯類、醇類、醛類、酮類、酸類、芳香族化合物、酚類、呋喃類化合物等[5]。

醇類是白酒中的重要呈味物質(zhì)，其含量對(duì)酒的風(fēng)味有很重要的影響。白酒中的典型醇類物質(zhì)包括正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、辛醇、苯乙醇等[6]，除了正己醇、庚醇和苯乙醇呈微甜之外，其余的均呈現(xiàn)出苦味或澀味，含量過高不但會(huì)使酒的感官呈辣、苦、澀味，影響酒的口感，而且對(duì)人體會(huì)有一定的毒害作用，會(huì)引起頭痛，神經(jīng)系統(tǒng)充血等癥狀[7-9]。因此，其含量必須控制在一定范圍內(nèi)，國家蒸餾酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 2757—2012《蒸餾酒及其配制酒》）規(guī)定，白酒中雜醇油（以異丁醇與異戊醇計(jì)）的含量為不大于200 g/100 mL（按60度計(jì)）[10-11]。

近紅外光譜分析技術(shù)具有無需制樣，無損測(cè)量，效率高，適合在線檢測(cè)，無污染、分析結(jié)果重現(xiàn)性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種能夠滿足檢測(cè)和監(jiān)測(cè)的獨(dú)立分析技術(shù)[12-15]，廣泛應(yīng)用在食品及農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)、石油化工行業(yè)、藥物分析、生態(tài)環(huán)境污染等研究領(lǐng)域[16-18]。目前近紅外光譜技術(shù)在酒類中應(yīng)用主要是測(cè)定白酒中酒精度[19]、檢測(cè)白酒中總酸、總酯等關(guān)鍵指標(biāo)的含量[20]、對(duì)酒體的等級(jí)劃分等[21]。對(duì)于白酒中的其他香味物質(zhì)成分、品質(zhì)檢測(cè)等分析較少。本實(shí)驗(yàn)結(jié)合近紅外光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理方法、主成分分析法、偏最小二乘（partial least squares，PLS）法和內(nèi)部交互驗(yàn)證法等建立定量分析模型并評(píng)價(jià)，以達(dá)到實(shí)時(shí)快速測(cè)定白酒基酒中4 種典型醇類含量的目的。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

81 個(gè)白酒基酒樣品 杜康控股有限公司；正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.8%以上）天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；其他均為分析級(jí)或色譜級(jí)國產(chǎn)試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

7890A氣相色譜儀附氫火焰離子檢測(cè)器 美國Aglient公司；AT.LZP-930型色譜柱（25 m×0.32 mm，0.1 μm） 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；VECTOR33傅里葉變換近紅外光譜儀（檢測(cè)器為InGaAs） 德國Bruker公司。采用配套軟件OPUS6.5對(duì)近紅外光譜基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采集，用The Unscrambler X 10.4分析軟件（挪威CAMO公司）的功能區(qū)對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。

1.3 方法

1.3.1 氣相色譜條件

AT.LZP-930型色譜柱（25 m×0.32 mm，0.1 μm）；升溫程序：初始溫度75 ℃，保持3 min，以3.5 ℃/min升至89 ℃，再以10 ℃/min升至100 ℃，再以3.5 ℃/min升至130 ℃，再以11 ℃/min升至162 ℃，最后以3 ℃/min升至170 ℃；載氣（氮?dú)?，純?9.999%），流速30 mL/min；進(jìn)樣量0.5 μL；分流比10∶1。

1.3.2 近紅外光譜測(cè)定條件

為保證儀器的穩(wěn)定性，首先打開近紅外光譜儀預(yù)熱40 min；設(shè)置儀器參數(shù)：掃描時(shí)的儀器分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，光譜范圍為波數(shù)12 000～4 000 cm-1，采樣點(diǎn)為2 075；以空的比色皿作為參比樣品進(jìn)行光譜采集，比色皿厚度為1 mm；測(cè)試環(huán)境溫度控制在（20±5）℃。為減小實(shí)驗(yàn)誤差對(duì)每個(gè)基酒樣品重復(fù)測(cè)定3 次，取平均值作為該樣品的最終光譜數(shù)據(jù)。

1.3.3 樣本集的選擇

選擇具有代表性的樣本不但可以減少建模的工作量，同時(shí)也可以提高模型的穩(wěn)定性和可靠性。其中，Kennard-stone（KS）法[22]是一種常用、有效的樣本集劃分方法。通過計(jì)算樣品含量之間的距離，首先計(jì)算剩余樣本與距離最大的2 個(gè)樣品之間的距離，選擇最短距離的樣品，并繼續(xù)選擇與最短距離相對(duì)最長距離對(duì)應(yīng)的樣品，依次進(jìn)行選擇。根據(jù)以上方法本實(shí)驗(yàn)從81 個(gè)白酒基酒樣品中選取61 個(gè)作為校正集，20 個(gè)作為驗(yàn)證集建立模型。

1.3.4 模型的質(zhì)量判斷

為了檢驗(yàn)所建模型的可靠性和有效性，在優(yōu)化校正模型時(shí)，需要對(duì)該模型進(jìn)行分析檢驗(yàn)。首先用內(nèi)部交互驗(yàn)證法檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)健性，通過校正集的相關(guān)系數(shù)（R2）和交互驗(yàn)證均方根誤差（root mean square error of cross validation，RMSECV）來判斷模型的質(zhì)量[23]。為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)測(cè)能力，即模型的精確性和可行性，需要用驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)（R2）和預(yù)測(cè)均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）作為判斷依據(jù)，相關(guān)系數(shù)越大，RMSEP越小，模型預(yù)測(cè)性能越好[24-27]。采用驗(yàn)證集的RMSEP指標(biāo)，對(duì)最終的模型進(jìn)行評(píng)價(jià)和比較。按下式計(jì)算RMSEP：

式中：n為樣本個(gè)數(shù)；yTi為樣本的實(shí)測(cè)值/（mg/100 mL）；yPi為樣本的預(yù)測(cè)值/（mg/100 mL）。

2 結(jié)果與分析

2.1 白酒基酒中典型醇的氣相測(cè)定結(jié)果

為了保證所建模型的應(yīng)用范圍更廣，樣本的選擇應(yīng)該滿足校正集和驗(yàn)證集樣本選擇的要求。實(shí)驗(yàn)樣品是按照所有樣品測(cè)定值大小排序后，根據(jù)“隔3取1”的方式選取，其質(zhì)量濃度可以代表所有樣品的范圍。白酒基酒樣品中正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的化學(xué)值見表1。

表1 白酒基酒中典型醇的化學(xué)值分析Table 1 Statistics of chemical values of typical alcohols in base liquor

由表1可得典型醇的校正集和驗(yàn)證集的質(zhì)量濃度、平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，符合建立模型樣品選擇的原則，即校正集樣品范圍應(yīng)包含驗(yàn)證集所有樣品的組成范圍。比如正戊醇的校正集質(zhì)量濃度范圍為28.54～50.14 mg/100 mL，驗(yàn)證集的質(zhì)量濃度范圍為29.95～47.23 mg/100 mL，包含了正戊醇的全部范圍。

2.2 光譜預(yù)處理

近紅外光譜會(huì)包含一些與待測(cè)樣本性質(zhì)無關(guān)的因素引起的干擾，比如光散射、雜射光、儀器響應(yīng)的影響、樣品不均勻等，導(dǎo)致近紅外光譜基線漂移、傾斜等現(xiàn)象，因此選用多元散射校正（multiplication scattering correction，MSC）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換以及二階導(dǎo)數(shù)等預(yù)處理方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，以提高模型準(zhǔn)確性和可靠性[25,28]。白酒中的主要成分是水和乙醇，本實(shí)驗(yàn)在利用近紅外分析圖譜信息時(shí)，要避開水和乙醇的干擾。水分子在6 896 cm-1左右有明顯的一級(jí)倍頻吸收，二級(jí)倍頻約在10 416 cm-1，合頻位于5 128 cm-1附近，因此水的特征吸收區(qū)域?yàn)? 896 cm-1和5 128 cm-1附近；乙醇分子的特征吸收區(qū)域在4 347 cm-1附近[29-30]。從圖1a可以看出，白酒基酒樣品在整個(gè)光譜范圍的近紅外圖譜都很相似，光譜短波段區(qū)域吸收峰重疊現(xiàn)象嚴(yán)重，不能直接反映樣品相關(guān)成分的濃度信息。為了得到穩(wěn)定性和精密度較高的模型，在選擇波段區(qū)間時(shí)應(yīng)避免這些強(qiáng)吸收噪聲的干擾，在選擇最優(yōu)波長時(shí)盡量避開此段譜區(qū)，采用預(yù)處理方法后所得白酒基酒的近紅外圖譜如圖1b～d所示。

圖1 白酒基酒近紅外光譜圖Fig. 1 NIR spectra of base liquor samples

2.3 最優(yōu)波段和光譜最佳預(yù)處理方法

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用近紅外光譜圖結(jié)合PLS法對(duì)校正集樣品進(jìn)行建模前的分析，利用OPUS 6.5分析軟件中的自主優(yōu)化檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕ＷV區(qū)。對(duì)采集到的圖譜進(jìn)行預(yù)處理后，選出最優(yōu)波段和最佳預(yù)處理方法，如表2所示。

表2 典型醇最優(yōu)波段的選擇和最佳預(yù)處理方法Table 2 Optimal band and optimal pretreatment method for each typical alcohol

由表2可得，4 種典型醇正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的最優(yōu)波段有部分重合，最佳預(yù)處理方法分別為一階導(dǎo)數(shù)＋減去一條譜線、MSC、一階導(dǎo)數(shù)＋減去一條譜線和二階導(dǎo)數(shù)。

2.4 主成分?jǐn)?shù)的選擇

主成分分析是一種線性降維方法，該方法能最大限度地表征被測(cè)樣品的性質(zhì)以及組成成分。本實(shí)驗(yàn)白酒基酒中前10 個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率如圖2所示。

理論上講，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到100%是最佳的狀態(tài)，但是此時(shí)的模型性能不一定最好[18]。不同主成分方差貢獻(xiàn)率第1個(gè)最大，接著依次降低，不同主成分?jǐn)?shù)對(duì)定量分析模型的預(yù)測(cè)結(jié)果有明顯的影響：主成分?jǐn)?shù)過少，就不能全面反應(yīng)光譜特征；若主成分?jǐn)?shù)過多，則會(huì)引入過多噪聲干擾，降低信噪比，使模型性能降低[19]。從圖2可以看出，前4個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率已經(jīng)比較接近100%，再繼續(xù)累計(jì)則增幅很小，已經(jīng)基本趨于穩(wěn)定。前10 個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率已經(jīng)可以表征大部分的光譜信息，因此主成分分析法對(duì)基酒樣品的近紅外光譜進(jìn)行降維是可行的。

圖2 白酒基酒前10 個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率趨勢(shì)圖Fig. 2 Cumulative contribution rates of the first 10 principal components in base liquor

圖3 醇類的RMSECV隨最佳主成分?jǐn)?shù)的變化圖Fig. 3 Section of the number of principal components based on RMSECV

采用內(nèi)部交互驗(yàn)證法，選擇RMSECV值最小時(shí)對(duì)應(yīng)的主成分?jǐn)?shù)最佳，由圖3可以看出正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇主成分維數(shù)分別為6、1、10、4。

2.5 白酒中典型醇近紅外定量模型的建立

根據(jù)以上結(jié)果，建立最佳定量模型的條件為：正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的最優(yōu)波段分別為5 446～6 105.5 cm-1和11 998.9～7 497.91 cm-1、5 453.7～4 597.5 cm-1和11 998.9～6 094 cm-1、6 101.7～5 775.8cm-1和11 998.9～7 501.7 cm-1、7 501.7～5 446 cm-1，最佳預(yù)處理方法分別為一階導(dǎo)數(shù)＋減去一條譜線、MSC、一階導(dǎo)數(shù)＋減去一條譜線和二階導(dǎo)數(shù)。在此條件下所建立的醇類的校正模型相關(guān)系數(shù)最大，RMSECV最小，主成分維數(shù)分別為6、1、10、4。利用以上建模條件，根據(jù)氣相色譜測(cè)定白酒基酒中正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇含量的結(jié)果，如圖4所示。

表3 模型預(yù)測(cè)樣品的精密度和穩(wěn)定性檢驗(yàn)（n=10）Table 3 Precision and stability of the predictive model (n= 10)

圖4 校正集、驗(yàn)證集化學(xué)測(cè)量值與模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)性Fig. 4 Correlation between chemical measurements and predictions for calibration and validation sets

由圖4可知，正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇校正集樣品均勻地分布在回歸線的兩側(cè)，說明4 種醇類的近紅外光譜和它們的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)具有顯著的線性相關(guān)性。正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇校正模型的決定系數(shù)（R2）分別為0.952、0.981、0.963和0.981，RMSECV分別為0.27、0.49、0.101 mg/100 mL和0.67 mg/100 mL；驗(yàn)證集的決定系數(shù)（R2）分別為0.947、0.980、0.928和0.952，RMSEP分別為0.40、0.81、0.49 mg/100 mL和1.35 mg/100 mL。上述結(jié)果表明：所建模型的各項(xiàng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)指標(biāo)都達(dá)到理想的期望值，即決定系數(shù)（R2）接近1、從RMSECV和RMSEP來看，所有樣品的近紅外光譜測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法之間的相關(guān)性以及誤差都在要求的再現(xiàn)性范圍以內(nèi)，近紅外光譜所建4 種醇類模型預(yù)測(cè)樣品的預(yù)測(cè)值與國標(biāo)方法測(cè)得的化學(xué)值基本一致，說明所建醇類模型的預(yù)測(cè)效果很好，可以在白酒工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇進(jìn)行快速檢測(cè)。

2.6 校正模型預(yù)測(cè)能力的檢驗(yàn)

另取3 個(gè)白酒基酒樣品作為驗(yàn)證模型準(zhǔn)確度和精密度的樣本，利用所建4 種醇類模型對(duì)樣品中正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的含量分別進(jìn)行10 次重復(fù)預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

由表3可知，對(duì)正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的預(yù)測(cè)值和真實(shí)值做了比較，每個(gè)樣品的10 次預(yù)測(cè)結(jié)果平均差異都小于0.58 mg/100 mL，相差范圍在0.004～0.49 mg/100 mL之間，并且對(duì)每個(gè)樣品的10 次預(yù)測(cè)值做了顯著性分析，均無顯著性差異，可見所建模型精密度和穩(wěn)定性良好，也符合國標(biāo)方法規(guī)定的在重復(fù)性條件下獲得的2 次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不應(yīng)超過平均值的5%[26]，同時(shí)也克服了國標(biāo)方法的耗時(shí)長、需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理等缺點(diǎn)。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)用氣相色譜法對(duì)白酒基酒中正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)合主成分分析法，通過對(duì)建模波段、光譜預(yù)處理方法和主成分維數(shù)等進(jìn)行合理篩選，結(jié)合PLS法、內(nèi)部交互驗(yàn)證等方法分別建立4 種典型風(fēng)味物質(zhì)的校正模型和預(yù)測(cè)模型，并對(duì)模型預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。經(jīng)過上述處理得到正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇校正集樣品的化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的模型評(píng)價(jià)指標(biāo)校正集決定系數(shù)分別為0.952、0.981、0.963和0.981（校正集），RMSECV分別為0.27、0.49、0.101 mg/100 mL和0.67 mg/100 mL；驗(yàn)證集的決定系數(shù)（R2）分別為0.947、0.980、0.928和0.952，RMSEP分別為0.40、0.81、0.49 mg/100 mL和1.35 mg/100 mL。決定系數(shù)均大于0.928，RMSECV和RMSEP數(shù)值較小且二者的值相差不大。對(duì)模型的預(yù)測(cè)能力進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明所建模型的精密度和穩(wěn)定性良好，說明近紅外光譜技術(shù)可以用來分析白酒基酒中的香味物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)快速在線檢測(cè)。

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Prediction Model for Typical Alcohols in Base Liquor Based on Near Infrared Spectroscopy

LIU Jianxue1,2, YANG Guodi1, HAN Sihai1,2, LI Xuan1,2, LI Peiyan1,2, XU Baocheng1,2
(1. College of Food and Bioengineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China;2. Henan Engineering Research Center of Food Material, Luoyang 471023, China)

In this paper, the contents of n-propanol, n-butanol, amyl alcohol and isoamyl alcohol in base liquor were determined by gas chromatography and used as chemical values for the establishment of calibration and validation sets for a rapid predictive model based on near infrared spectroscopy (NIR) to measure typical alcohols in base liquor. The model was developed using partial least squares (PLS) regression with internal cross validation and optimized. The optimal spectral pretreatment method and the optimal spectral region were determined. The coefficients of determination (R2) between the actual and the NIR predicted values of n-propanol, n-butanol, amyl alcohol and isoamyl alcohol for the calibration set were 0.952, 0.981, 0.963 and 0.981, and the root mean square error of cross-validation (RMSECV) were 0.27, 0.49, 0.101 and 0.67 mg/100 mL, respectively; the R2values for the validation set were 0.947, 0.980, 0.928 and 0.952, and RMSEPs were 0.40, 0.81, 0.49 and 1.35 mg/100 mL, respectively. Results showed that the predictive model exhibited good accuracy,stability and prediction performance and could provide a new approach for the analysis of alcohols in base liquor.

near infrared spectroscopy; base liquor; typical alcohols; partial least squares

10.7506/spkx1002-6630-201802044

TS262.3

A

1002-6630（2018）02-0281-06

劉建學(xué), 楊國迪, 韓四海, 等. 白酒基酒中典型醇的近紅外預(yù)測(cè)模型構(gòu)建[J]. 食品科學(xué), 2018, 39(2): 281-286.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201802044. http://www.spkx.net.cn

LIU Jianxue, YANG Guodi, HAN Sihai, et al. Prediction model for typical alcohols in base liquor based on near infrared spectroscopy[J]. Food Science, 2018, 39(2): 281-286. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201802044. http://www.spkx.net.cn

2017-03-24

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31471658）；河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（152102110025）

劉建學(xué)（1964—），男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称菲焚|(zhì)快速檢測(cè)與安全控制技術(shù)。E-mail：jx_liu@163.com