劉 凡，溫舒晴，王 昌，趙 營(yíng)，趙思維，劉劍飛

（河南理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，河南 焦作 454003）

多環(huán)芳烴（PAH）是一類典型的長(zhǎng)期性有機(jī)污染物，具“三致”作用，在土壤基質(zhì)中經(jīng)遷移轉(zhuǎn)化成為地下水的長(zhǎng)期污染源，故其污染場(chǎng)所的修復(fù)受到了環(huán)境學(xué)界的廣泛關(guān)注［1-3］。PAH屬疏水性有機(jī)物，需投加表面活性劑以降低土壤中PAH的界面張力，增加其水溶解性和生物有效性，從而提高污染土壤的修復(fù)效果［4-6］。但表面活性劑的消耗也增加了土壤修復(fù)的成本，其費(fèi)用可達(dá)總運(yùn)行費(fèi)用的50%［7］，故有必要對(duì)表面活性劑進(jìn)行分離回收并加以再利用。目前的分離技術(shù)有氣提法［8-10］、液液萃取法［11］、冷卻沉淀法［12］、光化學(xué)分解法［13］、離子交換法［14］、臭氧氧化法［15］、膜處理法［16］、反膠團(tuán)處理法［17］等，這些方法存在限制條件多、分離不完全、能耗大、成本高等問題［18］，而吸附法是一種低耗能、低成本且應(yīng)用廣泛的技術(shù)。

目前使用活性炭吸附分離表面活性劑和疏水性有機(jī)物的研究非常有限，不多的研究也多是批處理實(shí)驗(yàn)［19-21］，類似于工程中將活性炭投至廢水池中，通過攪拌混合以達(dá)到良好的吸附效果，但需增加攪拌設(shè)備和分離設(shè)施。工業(yè)過程中多使用固定床吸附［22］，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，且無需專門的分離裝置，但少有吸附分離兩種不同物質(zhì)的情況。Yang等［23］證實(shí)了使用活性炭固定床分離PAH和表面活性劑的可行性，但未見進(jìn)一步的研究。

本工作選取具代表性的PAH和表面活性劑，利用活性炭固定床吸附分離表面活性劑和PAH的混合溶液，分析了活性炭填充量、PAH和表面活性劑濃度、流量和多溶質(zhì)等因素對(duì)分離效果的影響，采用Thomas和BDST模型對(duì)吸附過程進(jìn)行了模擬，并進(jìn)行了成本分析，以期為工程設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

Triton X-100（TX100）：購(gòu)于中國(guó)百靈威科技有限公司，非離子型表面活性劑，分析純；菲（PHE）、熒蒽（FLA）、苯并蒽（BaA）：購(gòu)于日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社，分析純。

活性炭：購(gòu)于中國(guó)西隴化工股份有限公司，比表面積718.2 m2/g，孔體積0.845 cm3/g，孔徑分布0.2～2.0 nm，平均孔徑0.845 nm，微孔體積0.397 cm3/g，中孔體積0.206 cm3/g，大孔體積0.242 cm3/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)裝置示意見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

固定床有機(jī)玻璃柱（自制）高20 cm，內(nèi)徑2.5 cm。固定床出水直接流入儲(chǔ)槽中。在TX100和單種PAH體系中：配制6 L TX100和PHE的共存溶液于廣口玻璃瓶中，控制流量、活性炭填充量、PHE質(zhì)量濃度、TX100質(zhì)量濃度等條件，按照設(shè)定的流量調(diào)節(jié)出水，待出水水流穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，每隔15 min取樣。在TX100和多種PAH體系中：TX100質(zhì)量濃度為5 g/L，PHE，F(xiàn)LA，BaA的質(zhì)量濃度分別為120，80，12 mg/L。

1.3 分析方法

取水樣靜置30 min，用玻璃注射器取上清液，經(jīng)0.2 μm聚四氟乙烯過濾器過濾至2 mL進(jìn)樣瓶中。采用Dionex公司U3000型高效液相色譜儀測(cè)定TX100和PAH的質(zhì)量濃度，色譜柱為Agilent公司PAH柱（250 mm×4.6 mm），流動(dòng)相（乙腈-水）體積比85∶15，柱溫30 ℃，流量1 mL/min，檢測(cè)UV波長(zhǎng)230 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 穿透曲線的影響因素

2.1.1 流量

在活性炭填充量20 g、初始PHE質(zhì)量濃度120 mg/L、初始TX100質(zhì)量濃度5 g/L的條件下，流量對(duì)穿透曲線的影響見圖2，圖中：t為吸附時(shí)間，min；ρ0和ρt為吸附質(zhì)在初始和t時(shí)刻時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L。

圖2 流量對(duì)穿透曲線的影響

由圖2可見：流量越高，TX100和PHE的穿透曲線的斜率越大，其穿透時(shí)間（ρt/ρ0=0.1時(shí)的時(shí)間）越短，因?yàn)榱髁吭降停νＡ魰r(shí)間越長(zhǎng)，溶液有更長(zhǎng)的時(shí)間與活性炭接觸［24］；對(duì)應(yīng)于流量30，20，10 mL/min，TX100的穿透時(shí)間分別為19，64，107 min，而吸附飽和時(shí)間（ρt/ρ0=0.9時(shí)的時(shí)間）分別為88，116，150 min，PHE的穿透時(shí)間分別為193，420，687 min?？梢奣X100的吸附飽和時(shí)間要短于PHE的穿透時(shí)間，這種現(xiàn)象正是我們所期待的，這為二者的分離提供了條件。

2.1.2 活性炭填充量

在流量20 mL/min、初始PHE質(zhì)量濃度120 mg/L、初始TX100質(zhì)量濃度5 g/L的條件下，研究活性炭填充量對(duì)穿透曲線的影響可知，隨著填充量的增加，TX100和PHE的穿透時(shí)間均延長(zhǎng)。此外，隨著填充量的增加，活性炭柱的高度增高（填充量為10，15，20 g時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附柱高分別為7.0，10.8，14.7 cm），活性炭的吸附面積增大，使得TX100和PHE的吸附飽和時(shí)間縮短［25］。

2.1.3 PHE質(zhì)量濃度

在流量20 mL/min、活性炭填充量20 g、初始TX100質(zhì)量濃度5 g/L的條件下，研究初始PHE質(zhì)量濃度對(duì)穿透曲線的影響可知，初始PHE的濃度越大其穿透時(shí)間越短，初始PHE質(zhì)量濃度為60，90，120 mg/L時(shí)的穿透時(shí)間分別為584，502，420 min。這是由于濃度低則濃度梯度低，擴(kuò)散作用小，故需要更長(zhǎng)的穿透時(shí)間。另一方面，初始PHE的濃度變化對(duì)TX100的穿透時(shí)間影響并不大。這是由于二者的濃度差別較大，TX100的濃度大，擴(kuò)散作用也大［26］，故其穿透時(shí)間不易受到低濃度PHE的影響。

2.1.4 TX100質(zhì)量濃度

在流量20 mL/min、活性炭填充量20 g、初始PHE質(zhì)量濃度60 mg/L的條件下，研究初始TX100質(zhì)量濃度對(duì)穿透曲線的影響可知，隨著初始TX100濃度的增加，其穿透時(shí)間也延長(zhǎng)，初始TX100質(zhì)量濃度為3，4，5 g/L時(shí)對(duì)應(yīng)的穿透時(shí)間分別為211，192，166 min。這主要也是由于濃度影響擴(kuò)散作用，進(jìn)而影響穿透時(shí)間所致。而初始TX100濃度的變化對(duì)PHE穿透時(shí)間的影響則不顯著。

2.2 多PAH體系

由于實(shí)際工程中必然是多種物質(zhì)共存，故需考慮多種PAH共存的情況。在流量20 mL/min、活性炭填充量20 g的條件下，多PAH體系的穿透曲線見圖3。由圖3可見：混合體系溶液流出活性炭固定床時(shí)，TX100首先穿透，然后是3種PAH穿透；對(duì)TX100而言，多種PAH的加入并未影響到其穿透時(shí)間，接近飽和的時(shí)間為150 min；對(duì)于3種PAH，其穿透曲線形狀類似，只是穿透時(shí)間不同，PHE，F(xiàn)LA，BaA的穿透時(shí)間分別約為420，520，700 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于表面活性劑和有機(jī)污染物的不同濃度和性質(zhì)，導(dǎo)致其穿透時(shí)間不同，這樣就創(chuàng)造了一段可以回用表面活性劑的時(shí)間。而在多PAH系統(tǒng)中，只要有一種污染物濃度超出其控制濃度時(shí)，就應(yīng)該停止表面活性劑的回收。

圖3 多PAH體系的穿透曲線

2.3 有效回收時(shí)間

從穿透曲線看，有一個(gè)共同規(guī)律，即濃度高的先穿透而濃度低的后穿透，這種現(xiàn)象為分離表面活性劑和PAH提供了條件。在TX100到達(dá)穿透時(shí)間前，由于溶液中的表面活性劑濃度較低，溶液不能用于土壤修復(fù)；當(dāng)PHE到達(dá)穿透時(shí)間后，由于溶液中PHE濃度較高，若回用于土壤修復(fù)，增加的PAH較多，降低了土壤洗滌的污染物去除率，故也不宜用于土壤修復(fù)；而從TX100達(dá)到吸附飽和到PHE達(dá)到穿透的這段時(shí)間內(nèi)，雖然溶液中殘留PHE，但仍可用于土壤修復(fù)，因?yàn)榇藭r(shí)回用增加的PAH量小于10%的原始濃度，對(duì)污染物去除率的影響較小。為了達(dá)到回用表面活性劑同時(shí)保證污染物去除效果的目的，要求溶液在殘留90%的表面活性劑的同時(shí)去除90%的PAH，并以此定義了表面活性劑的有效回收時(shí)間（?t，min）。對(duì)于單一PAH體系，該時(shí)間即為PHE穿透10%的時(shí)間（t0.1PHE，min）與TX100穿透90%的時(shí)間（t0.9TX100，min）之差（見式（1））。顯然，該時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于表面活性劑的回收再利用。

不同條件下TX100的有效回收時(shí)間見表1。由表1可見：流量較低時(shí)，有效回收時(shí)間較長(zhǎng)；活性炭填充量過少時(shí)，吸附柱長(zhǎng)度過短，PHE的穿透時(shí)間要短于TX100的飽和時(shí)間，導(dǎo)致有效回收時(shí)間為負(fù)數(shù)。但柱子也不宜過長(zhǎng)，因?yàn)殚L(zhǎng)柱子可能會(huì)導(dǎo)致TX100的過量吸附，從而長(zhǎng)時(shí)間達(dá)不到回用90%表面活性劑的效果。由表1還可見，對(duì)于同一濃度TX100而言，PHE濃度的變化未對(duì)TX100到達(dá)穿透點(diǎn)的時(shí)間產(chǎn)生明顯影響。在實(shí)際工程中，這種行為對(duì)于回收是有利的，溶液中不同污染物有不同的濃度，但這些差異不會(huì)影響到TX100的回收。另一方面，對(duì)于PHE而言，TX100濃度變化對(duì)PHE到達(dá)穿透點(diǎn)的時(shí)間也影響不大，但濃度高的TX100會(huì)先到達(dá)穿透點(diǎn)，從而導(dǎo)致較大的?t值?？傊谥L(zhǎng)固定的情況下，低流量、高濃度TX100和低濃度PHE的情況有利于表面活性劑的回收。

表1 不同條件下TX100的有效回收時(shí)間

2.4 模型擬合

2.4.1 Tomas模型

Tomas模型假設(shè)溶液呈活塞流形態(tài)，吸附符合Langmuir模型和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且表面擴(kuò)散是一個(gè)無限的擴(kuò)散過程，是在固定床吸附中使用極為廣泛的一種模型［27］。該模型的線性表達(dá)式為：

式中：kTh為Thoma模型常數(shù)，mL/（min·mg）；qe為平衡吸附量，mg/g；m為活性炭填充量，g；Q為混合溶液的流量，mL/min。

Tomas模型的擬合結(jié)果見表2。由表2可見：該模型對(duì)于TX100和PHE的模擬效果均較好；對(duì)于TX100而言，高活性炭填充量、高流量和低濃度的kTh較高，而低活性炭填充量、低流量和高濃度時(shí)的單位吸附能力提高。這可能是由于吸附過程是由濃度差驅(qū)動(dòng)的，即表面擴(kuò)散的推動(dòng)力是吸附量梯度，而細(xì)孔作用力與物理吸附較弱。通過吸附模型分析可以看出，PHE和TX100在固定床吸附中有相似的規(guī)律，即：隨著活性炭填充量的減小平衡吸附量提高，這是因?yàn)閷?duì)于相同的溶液，少量的活性炭有更多的吸附機(jī)會(huì)，從而提高了單位吸附量；隨著流量的降低，吸附時(shí)間延長(zhǎng)，從而增加了吸附量；PHE吸附量隨著其濃度的降低而減小，其原因是PHE濃度較低時(shí)可提供的吸附物質(zhì)有限。TX100吸附量基本不受PHE濃度變化的影響，這說明污染物濃度的高低未對(duì)表面活性劑的回收產(chǎn)生影響。

表2 Tomas模型的擬合結(jié)果

2.4.2 BDST模型

BDST模型是一種簡(jiǎn)化的關(guān)于吸附柱高度和穿透時(shí)間之間的關(guān)系，假設(shè)吸附是受吸附質(zhì)和吸附劑的表面反應(yīng)所控制［28］，其表達(dá)式為：

式中：N0為固定床吸附容量，mg/L；Z為活性炭高度，cm；u為吸附質(zhì)下降速率，cm/min；ka為吸附速率系數(shù)，L/（mg·min）。

由式（3）可以看出，在一定的初始濃度和流量以及一定的穿透濃度條件下，固定床的床高和穿透時(shí)間呈線性關(guān)系。在TX100穿透達(dá)到90%和10%以及PHE穿透達(dá)到10%時(shí)，BDST模型的線性表達(dá)式分別見式（4）～（6）。

從直線斜率可以看出，對(duì)于TX100的不同穿透時(shí)間和深度的兩條直線幾乎是平行的，這兩條直線的水平距離稱為交換區(qū)。由于PHE的濃度低，故需要更多的穿透時(shí)間，雖然實(shí)驗(yàn)沒有得到PHE的穿透時(shí)間，但可以預(yù)期，其交換區(qū)要遠(yuǎn)大于TX100，也就是說當(dāng)TX100穿透達(dá)到90%時(shí)，雖然活性炭對(duì)于TX100的吸附能力已經(jīng)接近飽和，但仍有吸附PHE的能力。因此，流出液會(huì)保持一段相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間可實(shí)現(xiàn)回用TX100，直到PHE的穿透達(dá)到90%。由于TX100和PHE的性質(zhì)差異，其在吸附過程中的控制參數(shù)不同，從而導(dǎo)致其吸附過程中有不同的吸附速率，這為二者的分離提供了條件。

2.5 固定床節(jié)約運(yùn)行成本分析

活性炭的吸附容量可以用下式［29］計(jì)算：

式中：qcolumn為活性炭固定床的吸附容量，g/g；ρ0.9和ρ0.1分別為流出液達(dá)到原濃度90%和10%時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；t0.9和t0.1分別為流出液質(zhì)量濃度達(dá)到ρ0.9和ρ0.1時(shí)所需的時(shí)間，min。

以去除90%的PAH的同時(shí)回收90%的表面活性劑作為固定床分離的標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算可得每處理10 L廢水需用活性炭234 g?？紤]活性炭的再利用，以每kg活性炭1.3元計(jì)算，則活性炭的成本為0.3元。吸附后可以回收10 L濃度為3 g/L的表面活性劑溶液，即30 g表面活性劑，以表面活性劑30元/kg計(jì)，則為0.9元，即可以節(jié)省成本0.6元（0.06元/L）。固定床回收工藝增加了活性炭的購(gòu)買費(fèi)用，減少了表面活性劑的使用費(fèi)用，總藥劑成本減少。在實(shí)際工程中污染物質(zhì)濃度要比實(shí)驗(yàn)中所采用的濃度要低，因此回收時(shí)間還可以延長(zhǎng)，即節(jié)約的成本還可以增加。

3 結(jié)論

a）流量越低、活性炭填充量越多、表面活性劑濃度越高、PAH濃度越低，越有利于表面活性劑的回收和PAH的去除。

b）定義了有效回收時(shí)間，該時(shí)間是指PAH穿透10%的時(shí)間與表面活性劑穿透90%的時(shí)間之差。該時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于表面活性劑的回收。

c）BDST和Thomas模型對(duì)TX100和PHE吸附的模擬效果均較好。BDST模型擬合結(jié)果表明，當(dāng)活性炭對(duì)TX100的吸附接近飽和時(shí)，仍對(duì)PHE有較強(qiáng)的吸附能力。

d）以去除90%PAH的同時(shí)回收90%表面活性劑為處理目標(biāo)，考慮活性炭的再生，則活性炭固定床吸附分離法可節(jié)約運(yùn)行成本0.06元/L。

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