杜 健，王帥斌，王 倩，樊 強(qiáng)，李 寧

（1. 環(huán)境保護(hù)部 標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京 100029；2. 國家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

正己烷作為揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，是室內(nèi)空氣中主要的VOCs之一［1］，也是一種常用的有機(jī)溶劑，對人體具有一定的毒性，易引發(fā)慢性中毒［2-3］。在GBZ 2.1—2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 化學(xué)有害因素》［4］中對正己烷的監(jiān)管提出了新的標(biāo)準(zhǔn)和要求，而在GBZ/T 160.38—2007《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 烷烴類化合物》［5］和GBZ/T 160.38—2007《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 烷烴類化合物》［6］等標(biāo)準(zhǔn)的檢測目標(biāo)物中也都包含了正己烷。

目前國外氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品相關(guān)研究趨于成熟，種類相對豐富，濃度水平可低至nmol/mol級［7-9］，而我國針對VOCs氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究相對于發(fā)達(dá)國家還處于起步階段［10-11］。近年來，環(huán)境監(jiān)測對相關(guān)氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，尤其是對VOCs類樣品的需求逐年增加，而目前國內(nèi)尚無正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的相關(guān)研究。

為滿足相關(guān)環(huán)境監(jiān)測工作的需要，同時(shí)也為正己烷的監(jiān)測和質(zhì)控提供技術(shù)支撐，本工作進(jìn)行了氮?dú)庵姓和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制，考察了氣瓶內(nèi)壁吸附作用、制備重現(xiàn)性、瓶內(nèi)均勻性、時(shí)間穩(wěn)定性等相關(guān)因素的影響，并將該樣品與同類氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

高純氮?dú)猓罕本┢杖R克斯實(shí)用氣體有限公司，純度為99.999%；正己烷：德國Dr. Ehrenstorfer公司，純度為99.1%；57種臭氧前體物（PAMS）氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品：美國Linde公司，溯源至美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）。

Agilent 7890A型氣相色譜儀：美國安捷倫科技有限公司，配有氫火焰離子化檢測器（FID）；Mettler-Toledo XP26003L型質(zhì)量比較器：瑞士Mettler Toledo公司；Mettler AE163型電子天平：瑞士Mettler Toledo公司；通用型氣體填充設(shè)備：日本STEC公司。

1.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備過程

采用稱量法［12］制備氮?dú)庵姓和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品，整個(gè)制備過程分為兩個(gè)階段。首先采用液態(tài)組分氣化填充裝置實(shí)現(xiàn)正己烷液體的完全氣化，并在不吸附的情況下定量轉(zhuǎn)移到經(jīng)處理后的氣瓶中；然后，向氣瓶中充入高純氮?dú)庵令A(yù)定壓力，待樣品氣瓶達(dá)到熱平衡后，稱量氣瓶的總質(zhì)量。根據(jù)注入氣瓶的正己烷的含量和充入氮?dú)獾暮坑?jì)算得到所制備的正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量。

對于常溫下是液態(tài)的組分，或者易凝結(jié)的組分，為了保證所制備的混合氣體中各組分完全呈氣態(tài)，需要計(jì)算最大充裝壓力時(shí)組分的最大制備含量。正己烷的飽和蒸氣壓為13.10 kPa（25 ℃），故其最大制備含量為1310 μmol/mol（制備溫度25 ℃，總壓力10 MPa）。由于該最大制備含量是采用25 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓計(jì)算求得的，考慮到氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)用現(xiàn)場的溫度可能會低至零下20℃，并結(jié)合天平稱量量、氣瓶容積以及稀釋次數(shù)等因素，本研究采用兩步稀釋法，首先將純品稀釋制備含量水平為20 μmol/mol的氮?dú)庵姓和榛鶞?zhǔn)氣體，然后再進(jìn)一步稀釋制備含量水平為1 μmol/mol的正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3 分析方法

采用GC技術(shù)對氣樣進(jìn)行分析檢測。色譜柱：GS-GasPro 60 m×0.32 mm；程序升溫：從100 ℃開始以25 ℃/min升至200 ℃（保持2.4 min）；檢測器：FID；檢測器溫度：250 ℃；載氣：N2；進(jìn)樣量：2 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料不確定度的評定

采用GC技術(shù)檢測正己烷的純度，并以歸一化法進(jìn)行評定，結(jié)果見表1。由表1可見，純度的檢測結(jié)果為99.3%。由于證書給出的純度為99.1%，相對擴(kuò)展不確定度為0.50%（置信水平為95%，包含因子k=2），因此，正己烷純度的相對不確定度為0.50%/2=0.25%。

表1 正己烷純度的檢測結(jié)果

對高純氮?dú)膺M(jìn)行分析時(shí)未能檢出正己烷雜質(zhì)，所用分析方法的檢出限（對0.012 μmol/mol的氮?dú)庵姓和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)進(jìn)行了10次分析，以分析數(shù)據(jù)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限）為0.002 μmol/mol。本研究認(rèn)為高純氮?dú)庵姓和殡s質(zhì)低于方法的檢出限，根據(jù)矩形分布，高純氮?dú)庵姓和殡s質(zhì)引起的不確定度為0.0006 μmol/mol。對于制備1 μmol/mol正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，由高純氮?dú)庵姓和殡s質(zhì)引起的不確定度可以忽略不計(jì)。

2.2 制備方法評估

2.2.1 制備的重現(xiàn)性

制備的重現(xiàn)性是保證制備過程量值一致性的重要條件。本研究同時(shí)制備多瓶（n=6）含量水平為1 μmol/mol左右、壓力為10 MPa的氮?dú)庵姓和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品，放置48 h后測定其峰面積響應(yīng)值（A），通過比較單位含量色譜峰面積（R）的差異性，判斷該標(biāo)準(zhǔn)樣品制備的重現(xiàn)性。制備重現(xiàn)性的檢測結(jié)果見表2。

表2 制備重現(xiàn)性的檢測結(jié)果

由表2計(jì)算可得，R的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%，表明所采用的制備方法具有良好的重現(xiàn)性，能夠滿足制備的需求。

2.2.2 氣瓶內(nèi)壁的吸附作用

為考察氣瓶內(nèi)壁對正己烷的吸附作用，將充有10 MPa氮?dú)獾恼和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品（母瓶）轉(zhuǎn)入經(jīng)過處理的國產(chǎn)普通氣瓶（子瓶）中，至兩瓶壓力相等。放置48 h后，測定各氣瓶的響應(yīng)值，結(jié)果見表3。由表3可見，含量水平為1 μmol/mol的正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品在母瓶和子瓶的響應(yīng)值偏差無明顯差異。因此，所選用的國產(chǎn)普通氣瓶內(nèi)壁對組分的吸附解吸作用可以忽略不計(jì)。

表3 氣瓶內(nèi)壁吸附作用的檢測結(jié)果

2.3 瓶內(nèi)均勻性評價(jià)

由于氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品通常采用單瓶制備和定值，故無法考察氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的瓶間均勻性。為了保證氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品在使用的不同壓力階段量值的準(zhǔn)確可靠，本研究重點(diǎn)考察樣品量值隨瓶內(nèi)氣體壓力的變化量，并以此對瓶內(nèi)均勻性進(jìn)行評價(jià)。按照GB/T 15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3） 標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》［13］，將充填有10 MPa氮?dú)獾恼和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品通過減壓閥放氣，每個(gè)壓力值重復(fù)測量3次，以氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品因均勻性變化引起的測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差sbb作為氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度ubb，計(jì)算方法見式（1）。相對不確定度Ubb則為ubb/C（C為含量測定結(jié)果的均值）。

式中：MSamong為不同壓力值測量結(jié)果的均方；MSwithin為同一壓力值重復(fù)測量結(jié)果的均方；n為同一壓力值時(shí)的檢驗(yàn)次數(shù)。

瓶內(nèi)均勻性的檢測結(jié)果見表4。由表4可見：1 μmol/mol的氮?dú)庵姓和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值在壓降過程中未見明顯變化，說明其最低使用壓力可達(dá)1 MPa；瓶內(nèi)不均勻性引起的不確定度與測量不確定度相近，可以認(rèn)為樣品在瓶內(nèi)是均勻的。由樣品均勻性引起的不確定度將計(jì)入標(biāo)準(zhǔn)樣品特性量值的不確定度評價(jià)。

表4 瓶內(nèi)均勻性的檢測結(jié)果

2.4 時(shí)間穩(wěn)定性評價(jià)

氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性是其得以有效使用的前提條件。根據(jù)穩(wěn)定性評價(jià)的相關(guān)方法［13-14］，對不同時(shí)間的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，并對結(jié)果進(jìn)行線性擬合。以b1表示斜率，b0表示截距，分別計(jì)算b1及其不確定度s（b1），然后比較｜b1｜和t0.95，n-2（n-2自由度，95%置信水平的t分布臨界值）×s（b1）的大小，考察b1的顯著性，以此判斷樣品量值是否隨時(shí)間而變化。時(shí)間穩(wěn)定性的檢測結(jié)果見表5。由表5可見，｜b1｜均小于t0.95，5×s（b1），即在95%置信水平內(nèi)氣瓶內(nèi)氣體樣品的穩(wěn)定性無明顯差異，說明本研究制備的氮?dú)庵姓和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的組分量值在18個(gè)月的實(shí)驗(yàn)期內(nèi)穩(wěn)定性良好。根據(jù)前期氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品研制給定的有效期，并考慮樣品制備和定值過程的周期，選擇該標(biāo)準(zhǔn)樣品在室溫（0～38 ℃）條件下的有效期為12個(gè)月。

表5 時(shí)間穩(wěn)定性的檢測結(jié)果

2.5 定值及不確定度評定

2.5.11 μmol/mol正己烷基準(zhǔn)氣體的量值及不確定度由于氮?dú)庵姓和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品定值包括基準(zhǔn)氣體和樣品氣體兩部分的定值，而1 μmol/mol的正己烷基準(zhǔn)氣體采用兩步稀釋得到，因此，其不確定度來源見圖1。

圖11 μmol/mol正己烷基準(zhǔn)氣體的不確定度來源

組分氣體的分子量和不確定度可根據(jù)IUPAC公布的元素原子量進(jìn)行計(jì)算和估計(jì)，所得結(jié)果對照文獻(xiàn)［15］可知，本研究中組分氣體分子量的不確定度可以忽略不計(jì)。1 μmol/mol正己烷基準(zhǔn)氣體的含量（xi，μmol/mol）和不確定度（u（xi），μmol/mol）計(jì)算公式分別見式（2）和式（3）。

式中：xi為正己烷在最終混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)；mi為正己烷中間氣的稱量質(zhì)量，g；mp為稀釋氣體的稱量質(zhì)量，g；Mi為正己烷的摩爾質(zhì)量，g/mol；Mp為稀釋氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol；xiA為正己烷中間氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；u（xiA），u（mi），u（Mp），u（mp）分別為各來源對應(yīng)的不確定度。

根據(jù)上述公式計(jì)算得到含量水平為1 μmol/mol正己烷基準(zhǔn)氣體的不確定度為0.004 μmol/mol，含量為（1.135±0.004）μmol/mol。因此，其相對不確定度為0.35%。

2.5.2 正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值

通過單點(diǎn)校準(zhǔn)法對氮?dú)庵姓和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行測定，計(jì)算公式見式（4）。

式中：Cs為氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量，μmol/mol；As為樣品氣體的響應(yīng)值；Acal為基準(zhǔn)氣體的響應(yīng)值；Ccal為基準(zhǔn)氣體的含量，μmol/mol。

2.5.3 正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度

正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度來源見圖2。

圖2 正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度來源

其中，基準(zhǔn)氣體的不確定度傳遞為0.35%，基準(zhǔn)氣體測定的重復(fù)性為0.17%，樣品氣體測定的重復(fù)性為0.17%，不均勻性引起的不確定度取均勻性檢測結(jié)果的最大值0.25%。根據(jù)穩(wěn)定性評價(jià)的相關(guān)方法［13］，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品因穩(wěn)定性變化引起的不確定度ults的計(jì)算公式見式（5），相對不確定度Us則為ults/Cs。由此求得1 μmol/mol含量水平的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對不確定度為0.27%。根據(jù)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行合成，得到相對不確定度為0.56%，相對擴(kuò)展不確定度（k=2）為1.1%。根據(jù)報(bào)告不確定度的要求［16］和氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的特點(diǎn)，將相對擴(kuò)展不確定度末位進(jìn)位，得到最終結(jié)果為2%。

式中，t為穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)間（以月計(jì)），由于該氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的有效期為12個(gè)月，故在本研究中t=12。

2.6 比對分析

為驗(yàn)證本研究制備的氮?dú)庵姓和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值是否準(zhǔn)確，將研制的正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品與美國Linde公司PAMS氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品中的正己烷進(jìn)行了比對，并將樣品送至中國計(jì)量科學(xué)研究院（計(jì)量院）進(jìn)行測試，與其研制的同種類型的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比對。比對分析的依據(jù)見式（6）［17］，結(jié)果見表6。

式中：xCRM為氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值，μmol/mol；xmeas為氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定均值，μmol/mol；uCRM為氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度；umeas為分析測量的不確定度。

如果比對結(jié)果滿足式（6），說明制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品量值與同類標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值一致性良好；否則，一致性不好。由表6可見，比對結(jié)果滿足式（6），說明研制的正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品與美國Linde公司以及中國計(jì)量科學(xué)研究院（計(jì)量院）的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品具有較好的量值一致性。

表6 與PAMS和計(jì)量院氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的比對結(jié)果

3 結(jié)論

a）采用稱量法通過兩步稀釋制備了含量水平為1 μmol/mol的氮?dú)庵姓和闅怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品。

b）該正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的最低使用壓力為1 MPa，有效期為12個(gè)月（0～38 ℃），相對擴(kuò)展不確定度（k=2）為2%。

c）比對結(jié)果表明，該正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值與同類標(biāo)準(zhǔn)樣品具有可比性。

d）該標(biāo)準(zhǔn)樣品將主要用于環(huán)境空氣和污染源正己烷氣體監(jiān)測分析過程中的質(zhì)量控制與保證、儀器校準(zhǔn)以及對未知含量的正己烷進(jìn)行標(biāo)定并賦予量值。

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