陳 炎，程潔紅

（江蘇理工學院 化學與環(huán)境工程學院，江蘇 常州 213001）

廢鋰電池產生量大、污染嚴重，需要得到有效的處理。廢鋰電池同時又具有資源性［1-6］。在回收廢鋰電池中的銅、鈷、鎳等有價金屬時，鋁、鐵、鈣、鎂、錳等的存在會影響銅、鈷、鎳等的回收效率，使得有價金屬的回收率低，回收得到的金屬純度不夠，藥劑消耗量大，回收成本高［7］。

鐵的去除方法主要有黃鐵礬法、針鐵礦法、氧化-中和-水解法、赤鐵礦法等。針鐵礦法適用于含Fe2+的溶液［8］，要求溶液中Fe3+含量很低時才能生成針鐵礦沉淀，氧化速率低，難以工業(yè)應用［9］，且除鐵過程中要求電解液具有較高pH，需投加大量的堿，導致酸損失大，成本高。氧化-中和-水解法形成的Fe（OH）3膠體難以沉淀或過濾去除，且Fe（OH）3會吸附大量的其他金屬，尤其是待回收的有價金屬，導致這些金屬的損失量增大［10］。赤鐵礦法能耗大，處理成本高。黃鐵礬法除鐵產生的黃鈉鐵礬渣易于沉淀或過濾分離，且夾帶的有價金屬少，損失率低，缺點是酸的用量大［11-18］。廢鋰電池電極材料經酸浸后的溶液pH較低，硫酸根含量高，鐵離子含量低，鈷、銅等目標回收金屬含量高，采用黃鐵礬法能形成黃鈉鐵礬渣而不是Fe（OH）3膠體，易于沉淀除鐵，并降低目標金屬的損失率。將溶液中的鐵離子全部轉化成三價鐵離子需要合適的氧化劑，氧化劑可選擇高錳酸鉀、二氧化錳、過硫酸鹽、過氧化氫、氯酸鈉、氯氣等［19-21］，但高錳酸鉀、二氧化錳會將Mn2+帶入溶液中，過硫酸鹽不穩(wěn)定且價格較貴，氯氣不便貯存運輸，而氯酸鈉和過氧化氫價廉易得。

本工作比較了采用氯酸鈉和過氧化氫兩種氧化劑的黃鐵礬法的氧化除鐵效果，優(yōu)化了過氧化氫作為氧化劑時的各工藝條件。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

某國產品牌廢鋰電池。硫酸、氫氧化鈉、過氧化氫（質量分數為30%）、氯酸鈉、碳酸鈉均為分析純。

B11-3型恒溫磁力攪拌器：上海司樂儀器有限公司；pHS-3C型酸度計：上海佑科儀器儀表有限公司；PE-2100DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Perkin-Elmer公司。

1.2 實驗方法

將廢鋰電池去殼，將電池的正負極粉碎，用氫氧化鈉溶液浸取除鋁，洗滌沉渣后用硫酸浸取，再經其他處理后得硫酸浸出液。該浸出液中ρ（Fe）=0.212 g/L，ρ（Co）= 10.12 g/L，ρ（Ni）= 0.717 g/L，ρ（Cu ）= 4.88 g/L。

將一定量的氧化劑加入到上述硫酸浸出液中，控制反應溫度為90 ℃，在一定的攪拌速率和一定初始溶液pH條件下，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，控制好初始溶液pH和終點pH，進行黃鈉鐵礬成礬反應，反應一段時間后，停止攪拌和反應［22-24］。

黃鈉鐵礬是硫酸浸出液中的三價鐵離子在較高溫度、常壓和鈉離子存在時，在合適的pH條件下緩慢形成的晶體沉淀［25-26］。黃鈉鐵礬溶解度極低，易于沉淀、過濾、洗滌，非常穩(wěn)定［27］，可高效去除溶液中的鐵。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定溶液中各金屬含量；采用酸度計測定溶液pH。

2 結果與討論

2.1 采用不同氧化劑的黃鐵礬法除鐵效果的比較

在初始溶液pH為1.5、攪拌速率為400 r/min、反應時間為1.5 h、終點pH為2.5的條件下，采用氯酸鈉和過氧化氫的黃鐵礬法的除鐵效果分別見圖1和圖2。

圖1 采用氯酸鈉的黃鐵礬法的除鐵效果

氧化劑的加入量對鐵去除率有很大的影響。由圖1可見，隨著n（NaClO3）∶n（Fe）的增加，Fe去除率先迅速增大；當n（NaClO3）∶n（Fe）＞0.5時繼續(xù)增加氯酸鈉的量，Fe去除率增加趨勢變緩，且隨著氯酸鈉加入量的增加，溶液中的目標金屬Co、Ni和Cu的損失率也增加，這是鐵礬渣沉淀夾帶金屬所致。本實驗最佳n（NaClO3）∶n（Fe）為0.5，此時氯酸鈉的加入量約為理論量的3倍，高于其他研究者的結果［28］。

由圖2可見，隨n（H2O2）∶n（Fe）的增大，Fe去除率逐漸增加， Co、Ni和Cu的損失率也增加。最佳n（H2O2）∶n（Fe）為0.5，與理論值相當［29-30］。本實驗過氧化氫的最佳加入量較少，因此過氧化氫做氧化劑除鐵效果更好。對比兩種氧化劑的除鐵效果，氯酸鈉加入量較大，且Co、Ni和Cu的損失率也高于投加過氧化氫的結果。根據過氧化氫和氯酸鈉的標準電位（H2O2/H2O和），相對于鐵（Fe3+/Fe2+）來講，過氧化氫的氧化性要強于氯酸鈉［27］。且投加過氧化氫不會將Na+和Cl-帶入溶液中導致鹽度加大，而鹽度增加會對后續(xù)回收目標金屬Cu時采取的電積工藝不利，另外過氧化氫價格相對低廉易得，因此本實驗選擇采用過氧化氫為氧化劑。

圖2 采用過氧化氫的黃鐵礬法的除鐵效果

2.2 過氧化氫氧化除鐵工藝條件優(yōu)化

2.2.1 反應時間

在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、初始溶液pH為1.5、終點pH為2.5、攪拌速率為400 r/min的條件下，反應時間對除鐵效果的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應時間的延長，Fe去除率逐漸增大；當反應時間為2.0 h時，Fe去除率為95.0%；再繼續(xù)延長反應時間，Fe去除率增加幅度不大。本實驗最佳反應時間為2.0 h。

圖3 反應時間對除鐵效果的影響

2.2.2 初始溶液pH

在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、反應時間為2.0 h、終點pH為2.5、攪拌速率為400 r/min的條件下，初始溶液pH對除鐵效果的影響見圖4。由圖4可見，隨著初始溶液pH的增加，Fe去除率增加，Co、Ni和Cu的損失率也增加。本實驗最佳初始溶液pH為1.8，此時Fe去除率達95%以上，Co、Ni和Cu的損失率較低。有研究表明，初始溶液pH在1.5～2.0之間，是成礬的主要階段［24，27］。本實驗結果也是在這一范圍內。

2.2.3 終點pH

在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、初始溶液pH為1.8、反應時間為2.0 h、攪拌速率為400 r/min的條件下，終點pH對除鐵效果的影響見圖5。由圖5可見，隨著終點pH的增加，Fe去除率增大。通常在90 ℃下，pH不大于3.0，黃鐵礬渣能穩(wěn)定存在［31-32］。圖5表明，終點pH高于2.5后，繼續(xù)增加終點pH ，Fe去除率增大不明顯，Co、Ni和Cu的損失率迅速增加。這是因為終點pH高于2.0時，容易形成膠體多孔物質Fe（OH）3， Fe（OH）3會吸附Co、Ni和Cu等［33］，增加Co、Ni和Cu的損失率。另外，終點pH過高，容易引起Co、Ni和Cu等金屬離子形成氫氧化物沉淀，也增加了損失率。同時，投加黃鈉鐵礬晶體作為晶核，也可促使黃鈉鐵礬渣快速生成［31，34］。本實驗最佳終點pH為2.5，此時Fe去除率為97.6%，Co、Ni和Cu的損失率均小于2%。

圖4 初始溶液pH對除鐵效果的影響

圖5 終點pH對除鐵效果的影響

2.2.4 攪拌速率

黃鐵礬渣的晶體形成是一個緩慢的過程，充分攪拌有利于晶體的形成。在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、初始溶液pH為1.8、終點pH為2.5、反應時間為2.0 h的條件下，攪拌速率對除鐵效果的影響見圖6。

圖6 攪拌速率對除鐵效果的影響

由圖6可見，隨著攪拌速率的增加，Fe去除率增加。這是由于黃鈉鐵礬晶體成核初期，需要形成新的固相，在動力學上是緩慢的，攪拌加快了溶液中成礬各離子的碰撞機會，使鐵礬的擴散結晶阻力減小，容易形成晶核，一旦晶核生成，結晶速率則快速增加［35］，而且充分攪拌不會造成局部酸度過低，導致無定形Fe（OH）3形成，影響除鐵［9］。當攪拌速率大于500 r/min后，Fe去除率增加趨勢趨緩，這是因為足夠的攪拌速率，溶液中一定的鐵濃度已最大化生成黃鐵礬渣沉淀物，再提高攪拌速率也不能繼續(xù)生成黃鐵礬渣。而隨著攪拌速率的增加，Co、Ni和Cu的損失率也增加，因為加快攪拌促使Co、Ni、Cu與黃鈉鐵礬渣生成了復鹽［28］，隨黃鈉鐵礬渣沉淀，造成少量損失。同時，過分強烈攪拌使黃鈉鐵礬的晶體變細甚至打碎，不利于沉淀，影響鐵的去除。本實驗最佳攪拌速率為500 r/min。

2.2.5 小結

黃鈉鐵礬法除鐵效果見表1。在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、初始溶液pH為1.8、終點pH為2.5、反應時間為2.0 h、攪拌速率為500 r/min的最佳工藝條件下，當硫酸浸出液中ρ（Fe）為0.212 g/L時，除鐵后，ρ（Fe）＜0.004 g/L，Fe去除率達98.0%，Co、Ni和Cu的損失率分別為1.04%、2.17%和1.41%。Co、Ni、Cu的損失很小，表明通過黃鈉鐵礬法可有效去除硫酸浸出液中的雜質鐵。

表1 黃鈉鐵礬法除鐵效果

3 結論

a）采用黃鈉鐵礬法可有效去除硫酸浸出液中的鐵，過氧化氫作為氧化劑的除鐵效果好于氯酸鈉。

b）在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、初始溶液pH為1.8、終點pH為2.5、反應時間為2.0 h、攪拌速率為500 r/min的最佳工藝條件下，初始溶液中ρ（Fe）為0.212 g/L，除鐵后ρ（Fe）＜0.004 g/L，Fe去除率達98.0%，Co、Ni和Cu的損失率分別為1.04%、2.17%和1.41%。

［1］ Santana I L，Moreira T F M，Lelis M F F，et al. Photocatalytic properties of Co3O4/LiCoO2，recycled from spent lithium-ion batteries using citric acid as leaching agent［J］. Mater Chem Phys，2017，190：38 - 44.

［2］ Wang Xi，Gaustad G，Babbitt C W，et al. Economies of scale for future lithium-ion battery recycling infrastructure［J］. Res Conser Recycl，2014，83（1）：53 - 62.

［3］ Moradi B，Botte G G. Recycling of graphite anodes for the next generation of lithium ion batteries［J］. J Appl Electrochem，2016，46（2）：123 - 148.

［4］ Heelan J，Gratz E，Zheng Ze，et al. Current and prospective Li-ion battery recycling and recovery processes［J］. J Miner Metal Mater Soc，2016，68（10）：2632 -2638.

［5］ Julien C，Mauger A，Vijh A，et al. Lithium Batteries［M］. Cham：Springer International Publishing，2016：29 - 68.

［6］ 張新樂，徐金球，張曉磷. 酸浸—萃取—沉淀法回收廢鋰離子電池中的鈷［J］. 化工環(huán)保，2016，36（3）：326 - 331.

［7］ 吳越，裴鋒，賈蕗路，等. 廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收技術進展［J］. 稀有金屬，2013，37（2）：320 - 329.

［8］ 鄧永貴，陳啟元，尹周瀾，等. 鋅浸出液針鐵礦法除鐵［J］. 有色金屬，2010，62（3）：80 - 84.

［9］ 馬榮駿. 濕法冶金原理［M］. 北京：冶金工業(yè)出版社，2007：430.

［10］ 鐘世杰，劉謀盛，王平艷，等. 酸浸工藝生產鋁過程中除鐵方法的研究進展［J］. 硅酸鹽通報，2016，35（4）：1125 - 1129.

［11］ Dutrizac J E. Comparative rates of precipitation of ammonium jarosite and sodium jarosite in ferric sulphate- sulphuric acid media［J］. Can Metall Q，2010，49（2）：121 - 130.

［12］ Dutrizac J E. The effectiveness of jarosite species for precipitating sodium jarosite［J］. J Mineral Metal Mater Soc，1999，51（12）：30 - 32.

［13］ Kariuki S，Moore C，McDonald A M. Chlorate-based oxidative hydrometallurgical extraction of copper and zinc from copper concentrate sulfide ores using mild acidic conditions［J］. Hydrometallurgy，2009，96（1/2）：72 - 76.

［14］ 趙鵬飛，滿瑞林，楊萍，等. 低品位氧化錳礦酸浸制備硫酸錳［J］. 有色金屬：冶煉部分，2012，64（3）：50 - 53.

［15］ Baron D，Palmer C D. Solubility of jarosite at 4-35℃［J］. Geochim Cosmochim Acta，1996，60（2）：185 -195.

［16］ Dutrizac J E，Chen Tiantian . The behaviour of phosphate during jarosite precipitation［J］. Hydrometallurgy，2010，102（1/4）：55 - 65.

［17］ Dutrizac J E. Comparative rates of precipitation of ammonium jarosite and sodium jarosite in ferric sulphatesulphuric acid media［J］. Can Metall Q，2010，49（2）：121 - 130.

［18］ Asokan P，Saxena M，Asolekar S R. Recycling hazardous jarosite waste using coal combustion residues［J］. Mater Charact，2010，61（12）：1342 - 1355.

［19］ 張娟，吳紀功，廖璐，等. 鋅浸出液過氧化氫法凈化除鐵的試驗研究［J］. 濕法冶金，2014，33（1）：47 -49.

［20］ Munter R，Overbeck P，Sutt J. Which is the best oxidant for complexed iron removal from groundwater：The kogalym case［J］. Ozone Sci Eng，2008，30（1）：73 - 80.

［21］ 程來星，康立武. 電鎳鈷渣氧化除鐵的試驗研究［J］.礦冶工程，2014，34（2）：94 - 96.

［22］ 李志仁，許萬祥，朱軍，等. 從高酸濕法煉鋅渣浸出液中分離鐵及回收銅、鋅試驗研究［J］. 濕法冶金，2013，32（5）：326 - 328.

［23］ 胡威，黃興遠，李小理. 低濃度鈷溶液除鐵、鈣、鎂和P204深度除雜工藝研究［J］. 稀有金屬與硬質合金，2011，30（3）：10 - 12，53.

［24］ 梁妹. 從廢棄爐渣中分離回收鈷、鎳［J］. 濕法冶金，2007，26（3）：157 - 162.

［25］ Gramp J P，Jones F S，Bigham J M，et al. Monovalent cation concentrations determine the types of Fe（Ⅲ）hydroxysulfate precipitates formed in bioleach solutions［J］.Hydrometallurgy，2008，94（1/4）：29 - 33.

［26］ Kaksonen A H，Morris C，Hilario F，et al. Iron oxidation and jarosite precipitation in a two-stage airlift bioreactor［J］. Hydrometallurgy，2014，150：227 -235.

［27］ 蔣航宇，朱偉，吳克富，等. 從銅鈷溶液中除鐵的氧化劑的選擇試驗研究［J］. 濕法冶金，2007，26（4）：209 - 211，219.

［28］ 羅詠梅. 利用黃鈉鐵礬渣制備軟磁鎳鋅鐵氧體前驅體共沉粉工藝研究［D］. 蘭州：蘭州理工大學，2010.

［29］ 杜敏. 鋅浸出過程中用過氧化氫作氧化劑的實驗研究［J］. 中國有色冶金，2012，41（3）：76 - 77.

［30］ 劉淑芬，楊聲海，陳永明，等. 從高爐瓦斯泥中濕法回收鋅的新工藝（I）：廢酸浸出及中和除鐵［J］.濕法冶金，2012，31（2）：110 - 114.

［31］ Wang Min，Zhou Lixiang. Simultaneous oxidation and precipitation of iron using jarosite immobilized Acidithiobacillus ferrooxidans，and its relevance to acid mine drainage［J］. Hydrometallurgy，2012，125/126：152 - 156.

［32］ Nurmi P，?zkaya B，Sasaki K，et al. Biooxidation and precipitation for iron and sulfate removal from heap bioleaching effluent streams［J］. Hydrometallurgy，2010，101（1）：7 - 14.

［33］ Giannopoulou I，Panias D. Differential precipitation of copper and nickel from acidic polymetallic aqueous solutions［J］. Hydrometallurgy，2008，90（2/4）：137 -146.

［34］ 李海軍，楊洪英，陳國寶. 生物法合成晶種對鐵礬法除鐵過程的催化作用［J］. 中國有色金屬學報：英文版，2016，26（2）：557 - 564.

［35］ 王乾坤，馬榮駿. 黃鈉鐵礬法除鐵動力學研究及應用（Ⅱ）：黃鈉鐵礬法除鐵動力學［J］. 礦冶工程，1986，6（61）：30 - 35.