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      1,4-丁二醇精餾殘液制備四氫呋喃

      2018-01-08 09:11:05張雪峰
      化工環(huán)保 2017年6期
      關(guān)鍵詞:殘液丁二醇真空度

      張雪峰,劉 新

      (1. 云南省曲靖市中小企業(yè)生產(chǎn)力促進中心,云南 曲靖 655000;2. 云南大為恒遠化工有限公司,云南 曲靖 655000)

      1,4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機化工和精細化工原料,用途廣泛,可生產(chǎn)多種高附加值的精細化工產(chǎn)品。BDO的生產(chǎn)工藝主要有炔醛法(Reppe法)、順酐加氫法、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法和生物轉(zhuǎn)化法等。國內(nèi)BDO的生產(chǎn)工藝主要為Reppe法。

      Reppe法生產(chǎn)BDO精制過程中會產(chǎn)生約10%(w)的深色黏稠且含鹽量高的精餾殘液,其主要成分為BDO、高沸雜醇、醚類低聚物、醋酸鈉、少量高聚物及固體殘渣,其中BDO的含量(w)高達40%[1-2]。目前處理該殘液的方法主要有焚燒法、微生物法和精餾回收法等。焚燒法污染環(huán)境,生物法能有效減少環(huán)境污染,但二者均不能回收其中的有效成分;精餾回收法雖然能回收部分有效成分,但由于該殘液組分極其復(fù)雜,難以得到高品質(zhì)的產(chǎn)品[3-4]。

      本工作采用精餾的方法脫除BDO精餾殘液中的低級醇、水和高級醇等,得到粗BDO,再將粗BDO進行催化環(huán)化得到粗四氫呋喃(THF)[5], 粗THF再經(jīng)精餾、脫水得到精THF成品。

      1 實驗部分

      1.1 原料、試劑和儀器

      實驗所用BDO精餾殘液取自云南某Reppe法BDO生產(chǎn)裝置,主要組分為BDO、低級醇和高級醇類。KO109型磺酸樹脂。氫氧化鈉:分析純。

      SHB-3型水循環(huán)真空泵:上海申生科技有限公司;GC9790型氣相色譜儀:浙江福立分析儀器股份有限公司,氫火焰檢測器,HP-5MS型色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm);間歇式精餾塔;MJB-2000型攪拌器:上海沐軒實業(yè)有限公司。

      1.2 實驗方法

      1.2.1 BDO精餾殘液的精餾

      在2000 mL三口燒瓶中加入1500 mL BDO精餾殘液,加入數(shù)粒沸石,配置高80 cm、內(nèi)徑2 cm的精餾柱及回流比控制器,精餾柱內(nèi)裝填高75 cm的高效填料(50理論塔板/m),緩慢升溫,控制回流比為1∶1,依次分離出低級醇和水。當塔內(nèi)溫度達到120 ℃時,連接抽真空系統(tǒng),將回流比設(shè)置為全回流,控制一定的塔內(nèi)壓力。調(diào)節(jié)回流比為5∶1,收集130~160 ℃的餾分,得到淡黃色的粗BDO。

      1.2.2 THF的合成

      在1000 mL三口瓶中加入700 g粗BDO、30 g磺酸樹脂催化劑,攪拌,升溫,控制一定的反應(yīng)溫度,蒸餾出反應(yīng)生成的粗THF。當餾出速率減慢時,逐步提高反應(yīng)溫度。當再無餾出液后停止加熱,收集餾出液得到無色透明的粗THF。

      1.2.3 THF的精制

      在1000 mL三口燒瓶中加入560 g粗THF,加入數(shù)粒沸石,配置高160 cm、內(nèi)徑2 cm的精餾柱及回流比控制器,柱內(nèi)裝填高75 cm的高效填料(50理論塔板/m),緩慢升溫,控制釜液溫度,全回流一段時間后調(diào)節(jié)回流比,控制塔內(nèi)溫度,精餾出THF。

      邊攪拌邊向上述精餾THF中加入10 g氫氧化鈉,攪拌30 min,倒入1000 mL的分液漏斗中,靜置15 min,分出下層堿液,將上層清液蒸餾得到脫水的THF。向脫水THF中加入10 g新烘干的4A分子篩,密封過夜,上清液即為THF成品。

      1.3 色譜分析條件

      BDO分析條件:氣化溫度280 ℃,檢測器溫度260 ℃,色譜柱起始溫度80 ℃,停留2 min后以10℃/min升溫至250 ℃,保持15 min。

      THF分析條件:氣化溫度250 ℃,檢測器溫度260 ℃,色譜柱起始溫度40 ℃,停留3 min后以5℃/min升溫至80 ℃,保持5 min。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 BDO精餾殘液精餾工藝條件的優(yōu)化

      2.1.1 精餾方式

      BDO精餾殘液的主要組分為醇類,分別采取常壓精餾和減壓精餾進行實驗對比。常壓精餾得到的粗BDO中BDO的質(zhì)量分數(shù)只能達到64%,其主要雜質(zhì)為甲醇(質(zhì)量分數(shù)8%)和THF(質(zhì)量分數(shù)6%),而甲醇與THF的沸點相差不足3 ℃,給后續(xù)的精制帶來很大的困難。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),精餾溫度達130 ℃時有副反應(yīng)發(fā)生,140 ℃后副反應(yīng)加劇,BDO環(huán)化成THF,高級醇發(fā)生熱裂解產(chǎn)生甲醇。當采用減壓精餾時,精餾溫度大幅降低,有效抑制了熱裂解和環(huán)化的發(fā)生,同時由于是減壓精餾,副反應(yīng)產(chǎn)生的少量甲醇與THF可以通過適度提高捕集溫度而被真空帶走,從而使得粗BDO中甲醇的質(zhì)量分數(shù)控制在0.2%以下,有效地解決了后續(xù)精制過程中去除甲醇的問題。

      2.1.2 真空度

      較低的精餾溫度有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生,但兩沸點相近的物質(zhì)在真空度越高的情況下沸點相差越小,分離效果也就越差。在回流比相同時,不同真空度下BDO精餾殘液的分離效果見表1。由表1可見:隨著真空度的提高, BDO收率大幅度提高;當真空度高于-70 kPa后,BDO收率增幅趨緩。由表1還可見:隨著真空度的提高,精餾所得粗BDO的BDO質(zhì)量分數(shù)也穩(wěn)步提高;當真空度高于-70 kPa后,BDO質(zhì)量分數(shù)反而迅速下降,故本實驗選擇真空度為-75 kPa較適宜。

      表1 不同真空度下BDO精餾殘液的分離效果

      2.2 THF合成工藝條件的優(yōu)化

      2.2.1 催化劑

      工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)THF一般使用濃硫酸催化BDO脫水環(huán)化得到THF,該反應(yīng)收率很高,BDO轉(zhuǎn)化率可達99%,由于大規(guī)模生產(chǎn)THF所選用的BDO純度很高(一般達到99.4%以上),副反應(yīng)主要是少量的BDO在硫酸的催化下發(fā)生聚合反應(yīng),因此產(chǎn)品純度很高,可以達到聚合級。

      如果選用硫酸作為本實驗的催化劑,雖然成本低,但是會產(chǎn)生大量的含酸高級醇,對環(huán)保極為不利,也不利于回收沸點與BDO相近的高級醇,因此選用磺酸樹脂作為催化劑。失活的催化劑很容易與高級醇分離,進而可直接焚燒處理。高級醇可以與BDO精餾中產(chǎn)生的高級醇合并作為選礦助劑原料[6],這樣雖然增加了催化劑的成本,但是回收了大量的高級醇,更有利于降低成本,同時減少了對環(huán)境的污染。

      2.2.2 反應(yīng)溫度

      由于該反應(yīng)是脫水反應(yīng),反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率。當反應(yīng)溫度低于100 ℃時,反應(yīng)所產(chǎn)生的水不能及時移除,阻礙反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生,產(chǎn)品收率很低;當反應(yīng)溫度高于105 ℃時,反應(yīng)速率過快,有沖料的風險。因此選擇反應(yīng)溫度為103~105 ℃較適宜。反應(yīng)后期由于BDO濃度很低,提高反應(yīng)溫度至110 ℃有利于提高產(chǎn)品收率。

      2.2.3 粗BDO含量對反應(yīng)的影響

      通過實驗發(fā)現(xiàn),在磺酸樹脂催化下粗BDO含量對收率的影響很小,因為該反應(yīng)選擇性很高,大于99%,而反應(yīng)生成的水能夠及時移除,因此粗THF收率幾乎是定量的。但粗BDO含量對反應(yīng)所得粗THF含量有一定影響,BDO質(zhì)量分數(shù)對THF質(zhì)量分數(shù)的影響見表2。由表2可見,BDO質(zhì)量分數(shù)越高,反應(yīng)所得粗THF的THF質(zhì)量分數(shù)越高。綜合考慮BDO的精餾效益并非含量越高越好,因為得到高含量的BDO就必須加大回流,這樣會增加能耗,同時也就意味著物料在高溫下的停留時間就越長,發(fā)生副反應(yīng)的概率也大幅提高,反而得不償失。故本實驗選擇粗BDO質(zhì)量分數(shù)為80%~85%較適宜。

      表2 BDO質(zhì)量分數(shù)對THF質(zhì)量分數(shù)的影響

      2.3 粗THF精制工藝條件的優(yōu)化

      2.3.1 粗THF精餾

      實驗所得粗THF的色譜圖見圖1。由圖1可見:在THF主峰前有多個雜質(zhì)峰,但含量均很低;最高的雜質(zhì)峰是甲醇,對應(yīng)含量約0.2%(w),其余雜質(zhì)含量均小于0.05%(w),總計不大于0.3%(w)。由于甲醇的沸點與THF的沸點極為相近,精餾不能有效去除甲醇。大量的雜質(zhì)峰位于主峰后,主峰后的第一個雜質(zhì)峰經(jīng)推算為甲基四氫呋喃,其沸點與THF相差近20 ℃,可以通過控制精餾溫度和回流比將其留在殘液中。本實驗先控制釜液溫度為62 ℃,全回流30 min;然后采出5%(w)的前餾分后,控制塔頂溫度為58 ℃,回流比為5∶1,采出THF。

      圖1 粗THF的色譜圖

      精餾THF的色譜圖見圖2。精餾THF的純度為99.70%。

      圖2 精餾THF的色譜圖

      2.3.2 THF精制

      由于THF與水共沸,工業(yè)上要得到含水量小于100 mg/kg的產(chǎn)品,一般采用BDO為萃取劑的萃取精餾方式[7],該方法對于BDO生產(chǎn)的雜質(zhì)含量很少的THF非常有用,而對于主要雜質(zhì)是甲醇的THF效果不佳。固體氫氧化鈉能有效脫除水分,也能與部分甲醇反應(yīng)產(chǎn)生甲醇鈉。氫氧化鈉脫水后的THF色譜圖見圖3。通過氫氧化鈉脫水后THF中的甲醇從0.2%(w)降至0.08%(w),水分從4.8%(w)降至0.2%(w),THF的純度提高至99.72%。

      圖3 氫氧化鈉脫水后的THF色譜圖

      4A分子篩不僅能脫除產(chǎn)品中的痕量水,同時也能去除產(chǎn)品中痕量的甲醇。這是因為THF分子較大,不能進入分子篩的孔道,而水和甲醇則能順利進入,從而被有效的脫除。4A分子篩脫水后THF的色譜圖見圖4。經(jīng)4A分子篩脫水后,THF的純度提高至99.95%,水含量小于70 mg/kg。

      圖4 4A分子篩脫水后THF的色譜圖

      3 結(jié)論

      a)采用減壓精餾,在真空度-75 kPa的條件下,處理Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇(BDO)精制過程中產(chǎn)生的精餾殘液,脫除BDO精餾殘液中的低級醇、水和高級醇等,得到粗BDO。

      b)采用磺酸樹脂催化劑,在103~105 ℃條件下,將質(zhì)量分數(shù)為80%~85%的粗BDO催化環(huán)化得到粗THF, 粗THF經(jīng)精餾、固體氫氧化鈉脫水、4A分子篩脫水后得到純度為99.95%、水含量小于70 mg/kg的THF成品。

      [1] 安福,周數(shù)理,惠泉. 1,4-丁二醇發(fā)展概況及市場前景[J]. 當代石油石化,2010,18(5):19 - 23.

      [2] 梁小元,閆濟民,李曉平. 1,4-丁二醇生產(chǎn)中的中間物料分析[J]. 山西化工,2007,27(4):35 - 38.

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      [4] 李興義,孫永利,劉勇. 真空間歇精餾提純1,4-丁二醇生產(chǎn)殘液[J]. 化學工業(yè)與工程,2011,28(5):41 - 44.

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      [6] 支獻華,任子敏,吳建國,等. 雜醇殘液高沸點分餾物用于煤泥浮選的性能試驗[J]. 煤炭加工與綜合利用, 1999(2):17 - 18.

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