趙 楠 裴 亮

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； *中國(guó)科學(xué)院 地理科學(xué)與資源研究所 陸地水循環(huán)及地表過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101)

水是地球上最寶貴的資源。雖然地球表面的71%為水域，然而其中僅不足3%為淡水，而在淡水資源中只有不足1%可供人類(lèi)直接使用。稀土礦石冶煉后排出的廢水中含有的鋱、鏑等稀土離子，對(duì)人類(lèi)健康危害很大[1]，對(duì)稀土金屬?gòu)U水傳統(tǒng)的處理方法已不能滿足既回收金屬又將水回用的要求[2]。膜技術(shù)作為一種新興的分離技術(shù)，在工業(yè)金屬?gòu)U水處理過(guò)程中越來(lái)越受到人們的重視。通常，溶液中金屬離子不能直接用膜除去，但采用溶劑萃取和膜技術(shù)結(jié)合的方法，可以實(shí)現(xiàn)溶液中單一或混合金屬離子的分離，其中萃取劑的選取起著非常重要的作用。

在過(guò)去的近40年里，由于液膜傳質(zhì)速率高、選擇性好等特點(diǎn)，使其成為分離與濃縮的有效手段，支撐液膜(SLM)體系的操作簡(jiǎn)單，不需引入昂貴的表面活性劑，但由于膜溶液(有機(jī)溶劑，萃取劑及改性劑)溶于水相而引起的膜穩(wěn)定性下降和高傳輸通量的矛盾至今仍未很好解決[3]。

針對(duì)SLM存在的問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有人轉(zhuǎn)而探索新的液膜構(gòu)型，希望在保持液膜分離特點(diǎn)的同時(shí)，克服支撐液膜不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，因而提出了“組合液膜”[4,5]和“組合技術(shù)”的概念，它將固體膜或各種化學(xué)過(guò)程和液膜組合在一起，能有效地克服支撐液膜的載體從膜相泄漏的缺陷，延長(zhǎng)膜的壽命。本文將文獻(xiàn)提出的“反萃分散技術(shù)”[6]和支撐液膜組合，用分散支撐液膜來(lái)處理模擬稀土廢水，以2-乙基己基磷酸-單-2-乙基己基酯(PC-88A)為萃取劑，對(duì)鋱與鏑離子水溶液進(jìn)行液膜分離實(shí)驗(yàn)，并考察了分離鋱、鏑混合離子的可能性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

2-乙基己基膦酸-單-2-乙基己基酯(PC-88A)；日本大八化學(xué)工業(yè)公司提供，經(jīng)銅鹽純化，純度達(dá)98%；Tb(CH3COO)3·4H2O(西安化學(xué)試劑廠)；Dy(CH3COO)3·4H2O(西安化學(xué)試劑廠)；HCl(西安市長(zhǎng)安區(qū)化學(xué)試劑廠)；硫酸H2SO4(西安三浦精細(xì)化工廠)；以上試劑均為分析純?cè)噭?。商用煤?西安誠(chéng)信試劑廠)；實(shí)驗(yàn)用水全部為去離子水。

DSLM遷移池(自制)由料液池、解析池和支撐體組成。料液池和解析池的容量均為80 mL，并配有可調(diào)速電動(dòng)攪拌器；支撐體為疏水性多孔聚偏氟乙烯膜(PVDF)(上海亞?wèn)|核級(jí)樹(shù)脂有限公司)，孔徑0.22 μm，膜厚65 μm，孔隙率75%，曲折因子1.67，有效面積為12 cm2。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 分散支撐液膜裝置示意圖Fig 1 Schematic description of dispersionsupported liquid membrane apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

模擬稀土廢水采用蒸餾水加入兩種稀土離子的方式配制，使 Tb(Ⅲ) 和Dy(Ⅲ)濃度分別為1×10-4mol/L。

先將PVDF置于PC-88A體積分?jǐn)?shù)為5%的膜溶液中浸取吸附一定的時(shí)間，然后用濾紙吸干膜表面的液體，固定在DSLM遷移池中。其次分別將事先配好的試樣料液和膜溶液加到料液池和分散池中，開(kāi)動(dòng)料液池和分散池中的攪拌器，再將HCl加到分散池中，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，間隔一定時(shí)間取樣分析。Tb(Ⅲ) 和Dy(Ⅲ)濃度分別在350.917 nm和353.170 nm處用原子發(fā)射光譜法測(cè)定。

2實(shí)驗(yàn)原理

圖2描述了Tb(Ⅲ) 和Dy(Ⅲ)在DSLM中的反應(yīng)和遷移過(guò)程，以逆向耦合遷移為例，其遷移機(jī)理概述如下(以Dy(Ⅲ)為例)：

遷移過(guò)程大致分為以下幾個(gè)步驟：

(1)Dy(Ⅲ)在料液相側(cè)邊界層內(nèi)擴(kuò)散。

設(shè)Dy(Ⅲ)在料液主體的濃度是均勻的，而在料液相側(cè)邊界層內(nèi)濃度梯度是線性的，Dy(Ⅲ)沿垂直于膜平面的軸向擴(kuò)散并遵守Fick 第一定律，則此過(guò)程通量Jf可表示為：

(1)

圖2 Re(Ⅲ)在DSLM內(nèi)遷移過(guò)程示意圖Fig 2 Schematic description of Re(Ⅲ) transport in DSLM process

其中，下標(biāo)f表示料液相組分、Df為Dy(Ⅲ)在料液相中擴(kuò)散系數(shù)；df為料液相側(cè)擴(kuò)散層厚度；cf為料液主體的Dy(Ⅲ)濃度；cfi為料液相與膜相界面處的Dy(Ⅲ)濃度。

(2)在水相-膜相界面，Dy(Ⅲ)與載體(HR)發(fā)生如下的配合反應(yīng)[7]：

(2)

其中：右下標(biāo)org—有機(jī)相；右下標(biāo)f—料液相；Dy(Ⅲ)—三價(jià)金屬鏑離子；(HR)2—在非極性油中主要以二聚體形式存在的萃取劑。

Dy(Ⅲ)與載體在水油界面發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成絡(luò)合物DyR3(HR)3。反應(yīng)發(fā)生在水油兩相界面處，因此為反應(yīng)萃取過(guò)程，定義表觀反應(yīng)萃取平衡常數(shù)Kex為：

(3)

(3)絡(luò)合物DyR3(HR)3在膜內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程。

膜溶劑的介電常數(shù)要求足夠小，絡(luò)合物的離解度小至忽略不計(jì)。在這種條件下，只考慮膜內(nèi)絡(luò)合物在膜內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程。設(shè)膜內(nèi)濃度為線性變化，絡(luò)合物的擴(kuò)散滿足 Fick 第一定律：

(4)

因?yàn)橹我耗さ闹文槎嗫仔跃燮蚁┠?，需?duì)擴(kuò)散面積及擴(kuò)散距離進(jìn)行如下校正：

(5)

(4)當(dāng)絡(luò)合物DyR3(HR)3擴(kuò)散到解析相CD，與反萃取劑發(fā)生如下的解析反應(yīng)[7]：

(6)

其中：右下標(biāo)S-解析相。

由于此解離反應(yīng)過(guò)程比在膜內(nèi)反應(yīng)要快的多[11]，因此可以忽略此反應(yīng)對(duì)整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程的影響。

(5) 載體返回料液相和膜相界面。由于這一擴(kuò)散過(guò)程經(jīng)充分?jǐn)嚢璞饶?nèi)擴(kuò)散速率快得多，也可忽略其對(duì)整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程速率的影響。

若假設(shè)體系經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后處于穩(wěn)態(tài)[8-15]，過(guò)程為擴(kuò)散控制，則：

J=Jf=Jm=JS

(7)

聯(lián)立(1)、(3)、(5)及(7)式可推導(dǎo)出：

(8)

根據(jù)滲透系數(shù)定義：

(9)

其中：Vf-料液相體積；A-膜的有效面積；cf-料液相中遷移物質(zhì)的濃度；Pc-滲透系數(shù)

可得：

(10)

因此，式(10)可以簡(jiǎn)化為：

(11)

同理， Tb(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)方程也是式11的形式。

其次，Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的傳質(zhì)通量可通過(guò)測(cè)定料液相中Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的濃度隨時(shí)間t的變化速率dc/dt而求得，

即對(duì)式(9)進(jìn)行積分得：

(12)

其中：cf(t)和cf(0)分別為t時(shí)刻及起始料液相中Tb(Ⅲ)或Dy(Ⅲ)濃度。通過(guò)測(cè)定不同條件下Tb(Ⅲ)或Dy(Ⅲ)的濃度，以-ln(ct/c0)對(duì)t作圖，從直線斜率的大小分析各種因素對(duì)遷移速率的影響程度。

3結(jié)果與討論

3.1 膜溶液與HCl溶液的體積比對(duì)Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)去除的影響

由于分散相是將HCl均勻的分散在膜溶液中形成的，膜溶液與HCl的體積比直接影響Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的萃取和解析速率。HCl在分散相中占的比例越大，所形成的乳化液越不穩(wěn)定，不利于稀土離子的遷移去除。比例越小，所提供的額外的反萃取面積也減小，降低了稀土離子的去除率。因此膜溶液與HCl體積比的大小是影響稀土離子去除率大小的重要因素之一。

選擇料液相pH值為4.0，分散相HCl濃度為4.0 mol/L，遷移時(shí)間是170 min。在膜溶液與HCl體積比不同的情況下Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的去除情況如表1所示?？梢?jiàn)隨著膜溶液的比例增大，去除率增大，當(dāng)體積比增大到50∶10和40∶20時(shí)，去除效果與30∶30時(shí)很接近?？紤]經(jīng)濟(jì)因素，適宜的膜溶液與HCl體積比應(yīng)選擇在30∶30左右。

表1 膜溶液與HCl溶液體積比對(duì)去除率的影響Table 1 Effect of volume ratio of membranesolution and HCl solution on removal rate

3.2 料液相pH值對(duì)Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)去除的影響

由Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)在DSLM中的傳質(zhì)機(jī)理可知，H+在料液相與解析相中的濃度差是稀土離子在DSLM的傳質(zhì)動(dòng)力。因此，料液相酸度越低，越有利于Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的去除。然而，由于解析相使用的反萃取劑為強(qiáng)酸，當(dāng)料液相酸度較高時(shí)，兩相間高強(qiáng)度的H+濃度差，加快了H+透過(guò)膜相的滲透作用。不僅嚴(yán)重影響液膜的穩(wěn)定性，而且也會(huì)影響稀土離子在分散液膜中的去除率。因此，料液相與解析相的酸度差是影響稀土離子去除率的重要因素之一。

選擇分散相中HCl濃度為4.0 mol/L，膜溶液與HCl溶液體積比為30∶30，遷移時(shí)間是170 min，不同酸度下Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的遷移情況如表2所示。

可見(jiàn)隨著料液相pH值的增大，去除率增大，當(dāng)pH值增大到5.4時(shí)，Tb(Ⅲ)的去除效果反而變差，可能是由于部分水解造成的。而在pH值為5.1時(shí)Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的去除效果都很好，分別為93.8%和94.7%。考慮Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)共同的去除效果，適宜的料液相pH值應(yīng)選擇在5.1左右。

表2 料液相pH值對(duì)去除率的影響Table 2 Effect of pH value in thefeed phase on removal rate

3.3 分散相中HCl濃度對(duì)Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)去除的影響

為考察分散相中HCl的濃度對(duì)Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)去除率的影響，實(shí)驗(yàn)中確定了料液相pH值為5.1、分散相中膜溶液與HCl溶液體積比為30∶30，改變HCl濃度分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mol/L。不同濃度下Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)去除率情況如表3所示。

表3 分散相HCl的濃度對(duì)去除率的影響Table 3 Effect of HCl concentration in thedispersion phase on removal rate

可見(jiàn)隨著分散相酸度的增大，Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)去除率增大，當(dāng)酸度增大到6mol/L時(shí)，去除效果反而變差，可能是由于酸度過(guò)高，載體和稀土離子的絡(luò)合能力變差以及反萃效果不穩(wěn)定。而在分散相酸度為4.0 mol/L時(shí)Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的去除效果都很好，分別為93.8%和94.7%。所以適宜的分散相酸度應(yīng)選擇在4.0 mol/L左右。

4傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)分析

由上述結(jié)論可知，在一定的載體濃度下，料液相的酸度是影響金屬離子傳輸?shù)闹饕蛩?，本?shí)驗(yàn)進(jìn)行了不同酸度下Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的去除實(shí)驗(yàn)，為了進(jìn)一步定量描述Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)在DSLM中的去除過(guò)程，我們對(duì)去除過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。按照式11和式12我們可以得到以下兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程：

Tb(Ⅲ)：Pc=1/(3.10 ×104+0.42×1017[H+]3)

Dy(Ⅲ)：Pc=1/(3.20 ×104+0.48×1017[H+]3)

5結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)表明，此DSLM體系對(duì)Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)有顯著的去除效果。料液相酸度，分散相中HCl濃度、膜溶液與HCl溶液的體積比都會(huì)影響稀土離子的去除率。Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的最佳去除條件為膜溶液與HCl溶液體積比為30∶30；料液相pH值控制在5.1左右；分散相HCl濃度為4.0 mol/L。在最佳條件下，遷移170 min，Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的去除分別可以達(dá)到93.8%和94.7%。

(2)建立了Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)在DSLM中反應(yīng)和去除的模型，推導(dǎo)出了新的動(dòng)力學(xué)方程：

Tb(Ⅲ)：Pc=1/(3.10 ×104+0.42 ×1017[H+]4)

Dy(Ⅲ)：Pc=1/(3.20 ×104+0.48×1017[H+]3)

(3)在以PC-88A為流動(dòng)載體DSLM，由于在解析相中使用了適量的膜溶液，這樣解決了支撐液膜中載體的流失問(wèn)題，提高了稀土離子的去除率，增加了膜的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了膜的使用壽命。

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