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      SPE-GC法聯(lián)用快速檢測果蔬中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

      2018-01-12 05:31:14郭團(tuán)玉謝友亮陳媛梅
      關(guān)鍵詞:甲胺磷乙酰有機(jī)磷

      郭團(tuán)玉,謝友亮,陳媛梅,陳 峰,3*

      (1.寧德師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院,福建 寧德 352100;2.寧德師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院,福建 寧德 352100;3.綠色能源與環(huán)境催化福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 寧德 352100;4.福建省寧德市藥品檢驗(yàn)所,福建 寧德 352100)

      我國是世界上最大的果蔬生產(chǎn)和消費(fèi)國,也是農(nóng)藥使用大國[1]。有機(jī)磷農(nóng)藥是一種廣譜殺蟲劑,具有高效、溶解性好、易被水解、易降解等特效,在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛,但也因其毒性較大,會(huì)污染環(huán)境且對人體危害極大,因此成為當(dāng)前農(nóng)藥殘留檢測的重點(diǎn)以及社會(huì)熱點(diǎn)關(guān)注話題[2―4]。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥的最大允許殘留量為 0.2μg/mL[5]。目前, 有機(jī)磷類農(nóng)藥檢測方法有光譜法、試紙法技術(shù)、氣相色譜法、液相色譜法、免疫學(xué)方法、生物傳感器與生物芯片技術(shù)等,其中,氣相色譜法(以下簡稱GC)是檢測有機(jī)磷類農(nóng)藥的國家標(biāo)準(zhǔn)方法[6]。雖然氣相色譜法較為成熟,但對樣品純度要求很高,樣品的前處理過程復(fù)雜,分析費(fèi)用高,耗時(shí)長,對樣品具有破壞性等缺點(diǎn)[7]。固相萃取(以下簡稱SPE)為上世紀(jì)八十年代開始發(fā)展起來的一種微量樣品處理技術(shù),主要用于樣品的純化,能夠滿足樣品進(jìn)氣相色譜儀檢測前的凈化[8,9]。

      本研究以有機(jī)磷農(nóng)藥中的敵敵畏、乙酰甲胺磷為研究對象,用乙腈作為提取劑,將浸液提取法與超聲波提取法相結(jié)合,最大程度提取出樣品中殘留的農(nóng)藥,接著,采用GCB/PSA雙層固相萃取柱對提取液進(jìn)行分離純化,去除GC分析中關(guān)鍵性的干擾物(如色素、甾醇、脂肪酸、有機(jī)酸、糖類等),得到待測液。最后,通過優(yōu)化氣相色譜條件后進(jìn)行檢測。

      1 材料與方法

      1.1 材料與試劑:敵敵畏、乙酰甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)品采購自國家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心;敵敵畏、乙酰甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均為100μg/mL;水果樣品采購自寧德市某超市;乙腈、丙酮、甲醇均為色譜純;甲苯、二氯甲烷、無水硫酸鈉(在650℃下烘干4h)、氯化鈉、無水乙醇均為分析純。

      1.2 儀器與設(shè)備:TARACE1300型氣相色譜儀(配FTD氮磷檢測器,賽默飛世爾科技(中國)有限公司);ZB-1701P型石英毛細(xì)管色譜柱(美國菲羅門公司); KQ5200DB型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);SPE柱(500mg,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司);sepulco 12孔固相萃取裝置(北京飛美斯分析科技有限公司);R205B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海申生科技有限公司);MS 3 digital型漩渦振蕩器(德國IKA公司);T 18 digital型組織搗碎機(jī)(德國IKA公司);SHA-BA型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(上海比朗儀器有限公司)。

      1.3 樣品前處理

      1.3.1 樣品的提?。簩⒐哂盟姆址ㄈ樱湃虢M織搗碎機(jī)中在15000r/min高速下?lián)v碎勻漿2min。準(zhǔn)確稱取勻漿樣品30.0g,置于250mL碘量瓶中,加入60mL乙腈,混合均勻,控制溫度為20℃(原因是可以減少乙腈揮發(fā),不破壞殘留農(nóng)藥的成分,提取出的雜質(zhì)相對較少,避免雜質(zhì)對色譜柱的污染與損壞),設(shè)定超聲功率為100w,超聲10min,進(jìn)行第一次超聲,靜置1min后加入已烘干好的25.0g無水硫酸鈉(原因是更均勻的吸收水果和乙腈中的水分),進(jìn)行第二次超聲。超聲結(jié)束后,將樣品置于數(shù)顯恒溫振蕩器上,在20℃的溫度下高速振蕩10min,震蕩后的樣品經(jīng)減壓抽濾后加入5.0g氯化鈉(采用鹽析作用不僅有利于兩相分層, 還提高了有機(jī)磷農(nóng)藥在有機(jī)相中的萃取率。)[10],再劇烈振蕩1min后靜置,使其分層,準(zhǔn)確移取其上清液20mL,置于雞心瓶中,在40℃下旋蒸至近干。將3mL丙酮/二氯甲烷(1∶1)混合液,分3次加入到旋蒸好的雞心瓶中,封住瓶口,用漩渦振蕩器振蕩2min,使其溶解,得到供1.3.2項(xiàng)使用的樣品。

      1.3.2 樣品的凈化:對SPE柱進(jìn)行活化處理后,控制流速在25滴/分鐘,將1.3.1項(xiàng)得到的樣品倒入活化好的SPE柱中,使樣品中色素等雜質(zhì)充分被柱吸附,再用少量丙酮/二氯甲烷(1∶1)洗脫2~3次,合并收集洗脫液,置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40℃下,旋蒸濃縮至近1mL,加入少量丙酮溶解,定容至5mL,得到待測樣,送氣相色譜儀檢測。

      1.4 GC條件

      優(yōu)化的色譜條件:ZB-1701型石英毛細(xì)管色譜柱( 30 m×0.25 mm×0.25μm),F(xiàn)TD氮磷檢測器,進(jìn)樣口溫度230℃,恒流,氮?dú)饬髁?0mL/min,氫氣流量2.3mL/min,空氣流量60mL/min,尾吹氣流量15mL/min,不分流模式,進(jìn)樣量1μL。采用保留時(shí)間定性, 峰面積外標(biāo)法單點(diǎn)校正定量。

      程序升溫條件:初始溫度60℃ 保持1 min,以20℃/ min的升溫速度升溫至160℃, 保持1 min,以10℃/min的升溫速度升溫至180℃,保持1 min,最后以5℃/min的升溫速度升溫至260℃,保持1 min,整個(gè)程序升溫程序用時(shí)26min。檢測器溫度280℃。

      1.5 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:將100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液混合稀釋, 配制成0.16、0.48、0.64、1.6、3.2、6.4、8.0μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 洗脫劑的選擇

      洗脫劑的選擇直接關(guān)系到檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。溶劑極性太弱, 會(huì)洗脫干擾成分,而極性太強(qiáng), 卻導(dǎo)致樣品不易被洗脫。根據(jù)相似相溶的原理,樣品應(yīng)采用較低極性的混合溶劑進(jìn)行洗脫。經(jīng)預(yù)實(shí)驗(yàn)摸索后,實(shí)驗(yàn)時(shí)配制丙酮/二氯甲烷(1∶1),乙腈/甲苯(1∶1),乙腈/甲醇(1∶1)混合溶劑作洗脫比較實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖1﹑圖2 ﹑圖3所示。在圖1中,樣品得到了良好的分離,且峰特征明顯,基線較平穩(wěn);在圖2中,樣品間雖能得到分離,但乙酰甲胺磷的峰分解出多個(gè)小峰,表明乙酰甲胺磷出現(xiàn)了小部分分解或凈化不完全,有其他雜質(zhì)干擾;在圖3中,沒有樣品的特征峰,表明樣品均未能洗脫出來。綜上,實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)采用丙酮/二氯甲烷(1∶1)混合溶劑作為洗脫劑,洗脫效果最好。

      2.2 色譜條件的優(yōu)化

      色譜柱的類型和極性、柱溫、載氣流量、柱壓等是影響氣相色譜分離效果、分析時(shí)間長短和方法靈敏度的主要因素[11],因此,本研究對色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。如圖4所示,優(yōu)化前,混合標(biāo)樣的色譜峰特征不明顯且峰面積小,氣相色譜儀的電壓信號高,基線不平穩(wěn);如圖5所示,優(yōu)化后,混合標(biāo)樣的色譜峰特征明顯且峰面積大,氣相色譜儀的電壓控制在30―50 pa范圍內(nèi)基線平穩(wěn)。綜上,采用優(yōu)化后的“1.4”項(xiàng)色譜條件進(jìn)行測定,樣品出峰時(shí)間短, 峰形佳, 樣品可以得到有效分離。

      圖4優(yōu)化前混合標(biāo)樣的GC圖圖5優(yōu)化后混合標(biāo)樣的GC圖

      Fig.4 GC chromatogram of mixed standard sample before optimization;

      Fig.5 GC chromatogram of mixed standard sample after optimization

      2.3 定性分析

      取6.4μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣,結(jié)果如圖6所示,譜圖中有三個(gè)明顯的峰,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照,可知丙酮的保留時(shí)間為1.570 min,敵敵畏的保留時(shí)間為7.015 min,乙酰甲胺磷的保留時(shí)間為10.203 min。而且由圖還可知,敵敵畏、乙酰甲胺磷與丙酮均能夠得到很好的分離,具有較高的專屬性。

      2.4 線性試驗(yàn)

      按“1.4”項(xiàng)下的色譜條件分別對各濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣,得到圖7和圖8。由圖可知,敵敵畏和乙酰甲胺磷在0.16~8.0μg/mL的濃度范圍內(nèi)顯現(xiàn)良好的線性關(guān)系,且相關(guān)系數(shù)R都在0.995以上。

      圖6 定性分析的GC圖

      圖7敵敵畏的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖8乙酰甲胺磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線

      Fig.6 GC chromatogram of qualitative analysis;Fig.7 Standard curve of dichlorvos;

      Fig.8 Standard curve of acetyl methamidophos

      2.5 檢測限試驗(yàn)

      以信噪比為3∶1時(shí)的相應(yīng)的進(jìn)樣濃度為檢測限,按“1.4”項(xiàng)進(jìn)行試驗(yàn),由圖9可知敵敵畏的檢測限為0.015μg/mL,其信噪比S/N=3.0;由圖10可知乙酰甲胺磷的檢測限為0.086μg/mL,其信噪比S/N=3.0。試驗(yàn)結(jié)果表明,該方法靈敏度高。

      圖9敵敵畏檢測限的GC圖圖10乙酰甲胺磷檢測限的GC圖

      Fig.9 GC chromatogram of dichlorvos on detection limits;

      Fig.10 GC chromatogram of acetyl methamidophos on detection limits

      2.6 重復(fù)性試驗(yàn)和穩(wěn)定性試驗(yàn)

      以0.64μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)樣,測定次數(shù)為6次,記錄峰面積。由表1可知,敵敵畏的峰面積RSD=3.21%、乙酰甲胺磷的峰面積RSD=2.95%。根據(jù)藥典規(guī)定,氣相色譜法的重復(fù)性試驗(yàn)峰面積的RSD不得大于10.0%。試驗(yàn)結(jié)果表明,氣相色譜條件和儀器方法重復(fù)性好。

      以0.64μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)樣,在不同時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測定,由表2可知,敵敵畏的峰面積RSD=1.66%、乙酰甲胺磷的峰面積RSD=2.62%。根據(jù)藥典規(guī)定,氣相色譜法的穩(wěn)定性試驗(yàn)峰面積的RSD不得大于10.0%。試驗(yàn)結(jié)果表明,敵敵畏和乙酰甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)品溶液在48 h內(nèi)保持穩(wěn)定,穩(wěn)定性佳。

      表1 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

      表2 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

      2.7 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

      分別添加3.2、6.4、8.0μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.4項(xiàng)進(jìn)樣分析,從而考察方法的準(zhǔn)確度和精密度。每種濃度的樣品平行測定6次,測定每個(gè)樣品中的敵敵畏和乙酰甲胺磷的峰面積,將其與添加標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積進(jìn)行比較,計(jì)算其回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表3可知,敵敵畏的回收率在89.32%~109.93%之間,RSD為2.67%~5.26%;乙酰甲胺磷的回收率在80.27%~93.68%之間,RSD為3.22%~9.76%。根據(jù)藥典,氣相色譜法檢測的回收率應(yīng)在75%~120%之間,RSD不得大于10.0%,試驗(yàn)結(jié)果都落于上述區(qū)間內(nèi),表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度均良好。

      表3 回收率試驗(yàn)結(jié)果

      2.8 實(shí)際樣品檢測

      運(yùn)用以上建立的SPE-GC法對寧德市某市場隨機(jī)采購的果蔬樣品進(jìn)行敵敵畏、乙酰甲胺磷殘留量的快速檢測,結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明,所采集的樣品中敵敵畏、乙酰甲胺磷均未檢出,說明它們的殘留量極低,均低于它們的檢測限以及國標(biāo)允許的殘留量,可放心食用。

      表4 果蔬樣品敵敵畏、乙酰甲胺磷的檢測結(jié)果

      3 結(jié)論

      1)建立了SPE-GC法同時(shí)對果蔬中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行定性及定量分析的檢測方法。

      2)采用優(yōu)化的色譜條件,方法靈敏度更高;采用丙酮/二氯甲烷(1∶1)混合溶劑作為洗脫劑,洗脫效果最好。

      3)敵敵畏、乙酰甲胺磷及溶劑峰所呈現(xiàn)的分離效果良好;敵敵畏與乙酰甲胺磷濃度在0.16~8.0μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均在0.995以上。敵敵畏的檢測限為0.015μg/mL,乙酰甲胺磷的檢測限為0.086 μg/mL;表明該方法的靈敏度高。

      4)敵敵畏的回收率在89.32%~109.93%之間,RSD為2.67%~5.26%;乙酰甲胺磷的回收率在80.27%~93.68%之間,RSD為3.22%~9.76%,表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度好。

      本法和國標(biāo)GB/T 5009.103―2003比較,具有操作簡單快速、檢測結(jié)果可靠準(zhǔn)確、有機(jī)溶劑用量少的特點(diǎn),極大降低了GC分析中由基質(zhì)體系導(dǎo)致的信號干擾,可以用于短時(shí)間內(nèi)較多數(shù)量混合樣品的檢測,從而為同時(shí)快速檢測果蔬中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留提供了重要的參考借鑒作用。

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