新型可見光催化劑釩酸鉍BiVO的制備及改性研究進(jìn)展

程林梅+蔡河山+黎曉霞+陳曉娟+許偉城+李富華

摘 要：新型可見光催化劑釩酸鉍（BiVO4）的改性研究是近年來國內(nèi)外的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。該文介紹了半導(dǎo)體可見光光催化材料BiVO4的改性制備方法和光催化性能，對(duì)BiVO4的不同制備工藝方法（水熱法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法等）進(jìn)行了比較，并敘述了BiVO4改性研究（同質(zhì)異構(gòu)體、摻雜、修飾、負(fù)載等）的研究進(jìn)展，最后提出了有效提高BiVO4活性的對(duì)策建議：改進(jìn) BiVO4的制備工藝、尋找最佳的摻雜材料、探索適當(dāng)?shù)漠愘|(zhì)結(jié)構(gòu)以及合適的負(fù)載載體。

關(guān)鍵詞：釩酸鉍；可見光催化；制備方法；改性研究

中圖分類號(hào) O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2017）24-0009-05

Abstract：The modified preparation of a novel photocatalyst，bismuth vanadate（BiVO4），has became a hot research field all over the word in recent years，and it has a promising application prospect. This paperdescribed the modified preparation methods and catalytic properties of the semiconductor visible-light photocatalysis material：BiVO4. A comperation was made betweem those severial preparation teachnologies（hydrothermal，chemical precipitation，sol-gel，et al.），and described the progress of the modified reseacrhes（heterostructure，doping，modification，load，et al）.Finally，gived some suggestions about how to improve the active of BiVO4：such as，improving the fabricted teachnologies，seacrhing the appropriate doping mertiral，finding the suitable heterostructure and the efficient carrier.

Key words：Bismuth vanadate；Visible-light photocatalysis；Preparation method；Modificated preparation

釩酸鉍（BiVO4）是繼二氧化鈦（TiO2）之后的一種高活性的非金屬半導(dǎo)體光催化材料[]。在太陽光照射下能高效分解污水中的復(fù)雜的毒性有機(jī)污染物，從而可以很好的緩解經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中水體污染這一危機(jī)。1998年，日本Kudo[1]課題組報(bào)道了具有單斜相BiVO4在以硝酸銀為犧牲劑時(shí)，并在可見光的照射下可以光解水，產(chǎn)生氫氣，該研究奠定了BiVO4可見光催化降解的基礎(chǔ)，啟發(fā)了人們對(duì)BiVO4可見光催化降解的探索。由于BiVO4具有無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好等特性，近年來成為國內(nèi)外可見光催化材料的一大熱點(diǎn)[5-21]。

1 BiVO4的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)

與TiO2不同的是，BiVO4的光利用效率遠(yuǎn)大于TiO2。因?yàn)門iO2只在紫外光波段發(fā)生響應(yīng)，而紫外光僅占太陽光的4%；BiVO4則可以在可見光波段發(fā)生響應(yīng)，可見光占太陽光的43%。據(jù)文獻(xiàn)記載，BiVO4的禁帶寬度約為2.4eV（Eg=1240/λ，Eg：禁帶寬度，λ：最大吸收波長）[3]。釩酸鉍有3種不同的晶型，分別是：四方鋯石結(jié)構(gòu)、單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方鎢礦結(jié)構(gòu)[]。四方相和單斜相可以通過調(diào)節(jié)溫度相互轉(zhuǎn)換，即在適宜的室溫下研磨四方白鎢礦可以向單斜晶系轉(zhuǎn)換，同時(shí)，在255℃下單斜系白鎢礦型可以轉(zhuǎn)變成四方白鎢礦型。而在400～500℃下四方鋯石型可以轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕蛋祖u礦型，此轉(zhuǎn)變是不可逆的（圖1）[4]。由于單斜相BiVO4的結(jié)構(gòu)較為特殊，VO4四面體結(jié)構(gòu)由4個(gè)O原子圍繞一個(gè)V原子，6個(gè)O原子圍繞一個(gè)Bi原子形成BiO6八面體結(jié)構(gòu)，VO4四面體與BiO6八面體結(jié)構(gòu)之間不接觸，兩者以邊相鄰的方式交替出現(xiàn)，整體形成層狀結(jié)構(gòu)（圖2）[5]。因此，單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)是這3種結(jié)果中可見光催化降解性能最好的，能在可見光波段發(fā)生響應(yīng)，其次是四方白鎢礦型，可在紫外光波段發(fā)生響應(yīng)。因?yàn)锽iVO4特有的物理化學(xué)性質(zhì)，所以在很多領(lǐng)域都得到應(yīng)用（表1）。

2 半導(dǎo)體光催化劑（BiVO4）光催化原理

當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑（BiVO4）受到的能量大于其禁帶寬度（Eg）的光照射時(shí)，其價(jià)帶上的電子（e-）受到激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下帶正電的空穴[29-32]（h+）圖3。光生空穴具有強(qiáng)氧化性，光生電子具有強(qiáng)還原性，兩者可形成氧化還原體系，最終達(dá)到催化降解的作用。與此同時(shí)，光生電子（e-）與光生空穴（h+）會(huì)因?yàn)殡姾闪Φ淖饔迷贐iVO4的表面以及內(nèi)部發(fā)生結(jié)合。在這一系列的催化反應(yīng)過程中，半導(dǎo)體材料不發(fā)生變化，只是反應(yīng)的引發(fā)者。

3 BiVO4的制備方法

BiVO4制備方法大致分為兩大類：一是以煅燒為主的固相法；二是以水熱法、沉淀法、懸浮液法、絡(luò)合法[]等為代表的液相法（表2）。不同制備方法所得到的BiVO4的晶相、形貌、禁帶寬度以及可見光催化性能也各有不同[14-17]。制備BiVO4的主要材料為硝酸鉍、五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）和偏釩酸銨（NH4VO3）[19-23]，其他的輔助性試劑因制備方法和目標(biāo)產(chǎn)物的性能的不同而不同。其中，液相法操作靈活多變，易于對(duì)BiVO4晶體進(jìn)行摻雜處理。同時(shí)對(duì)晶體形貌的可控性較好，因此，許多的BiVO4的改性研究制備大多采用液相法。固相煅燒法的制備過程較之簡單，制備成本更加低廉，為大多數(shù)企業(yè)所采用。但固相煅燒法制備BiVO4的技術(shù)也存在很多不足：一是對(duì)溫度要求較高；二是反應(yīng)影響因素甚多，如反應(yīng)時(shí)間，初始物料粒度等[]。這些BiVO4的制備方法均存在一定的不足之處，研究學(xué)者正著力于對(duì)這些合成方法的改進(jìn)研究。endprint

4 釩酸鉍的改性研究

BiVO4雖然能在可見光波段產(chǎn)生響應(yīng)，但純BiVO4的光生電子（e-）與空穴電子（h+）對(duì)容易發(fā)生復(fù)合[19]，其可見光催化效率有限，遠(yuǎn)不能滿足人們生產(chǎn)生活需求。故研究學(xué)者們嘗試以不同的方法改進(jìn)BiVO4的可見光催化性能。主要是在構(gòu)筑同質(zhì)異構(gòu)體[20]、形態(tài)[32]以及負(fù)載上對(duì)BiVO4[21]進(jìn)行改性研究。如，金屬離子（包括貴重金屬，稀有金屬，一般金屬）及其化合物的摻雜與修飾，其主要原理：一是通過離子的摻雜或修飾提高電子流或是抑制光生電子和空穴電子對(duì)的復(fù)合[22]；二是拓寬BiVO4的可見光吸收波段的寬度[23]，提高其對(duì)可見光的利用效率；三是改變BiVO4的形貌增加其比表面積，使其充分與分解物接觸，使BiVO4與被分解物充分反應(yīng)[3-9]。

4.1 同質(zhì)異構(gòu)體的構(gòu)筑 同質(zhì)異構(gòu)體的構(gòu)筑是近年來研究的一個(gè)熱點(diǎn)[24]，利用不同半導(dǎo)體材料的不同的帶隙能及能帶結(jié)構(gòu)，利用其價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的不同，來誘導(dǎo)光生電子、光生空穴的遷移，通過遷移路徑的增加來增長其分離壽命，提高對(duì)可見光的利用率[25]（圖4）。Song等[26]用BiVO4復(fù)合P25構(gòu)筑了BiVO4/P25其光催化效率有很大的提高。BiVO4，P25導(dǎo)帶之間的能量差來誘導(dǎo)電子的轉(zhuǎn)移，直接增長了電子的轉(zhuǎn)移路徑，從而提高了光生電子對(duì)的壽命，進(jìn)而提高光催化效率。這些同質(zhì)異構(gòu)體都很好的提高了光催化效果。

4.2 金屬摻雜與修飾 金屬離子的摻雜與修飾也逐漸由單一的金屬離子或多個(gè)單離子的摻雜轉(zhuǎn)變到金屬化合物以及多重金屬化合物與非金屬化合物的復(fù)合材料。單一金屬離子通常有Ag，Eu，La，Ce，In，Mo，Cu，F(xiàn)e，Mt等[12-23]，還包括一些金屬離子化合物的摻雜，如，F(xiàn)e2O3，CuO等，多重物質(zhì)的復(fù)合有CoFe2O4，ZnIn2S4-g-C3N4等[37-38]。一般來說，BiVO4的費(fèi)米能級(jí)比貴金屬的高，電子會(huì)從半導(dǎo)體遷移到貴金屬，當(dāng)兩者的費(fèi)米能級(jí)相等時(shí)，即形成Schotty勢(shì)壘。Schotty勢(shì)壘對(duì)電子有俘獲作用，繼而降低了光生再流子對(duì)的復(fù)合機(jī)率，從而提高了BiVO4光催化效率。Huang等[27]用一定濃度的Ag+溶液摻雜在釩酸鉍反應(yīng)體系中，是Ag+離子與BiVO4產(chǎn)生協(xié)同反應(yīng)，從而促進(jìn)了BiVO4的可見光催化效果。證明當(dāng)Ag+離子濃度為0.01%（w/v）時(shí)其催化降解的效率是最佳的，且當(dāng)BiVO4制備時(shí)的煅燒溫度越大其可見光催化降解性能越差，原因是煅燒使BiVO4的表面鈍化，提高了光生電子與空穴電子的復(fù)合幾率。Rajini等[28]采用一種便捷可行的靜電紡絲技術(shù)合成了以Mo（鉬）摻雜BiVO4的復(fù)合材料Mo-BiVO4，這種材料能有效地增大空穴電子的擴(kuò)散路徑（從47nm增加到183nm），從而降低了光生電子和空穴電子對(duì)的復(fù)合率。Athanasia等[29]制備了CuOx/BiVO4并負(fù)載0.75wt.%的銅的復(fù)合材料，有效地拓寬了對(duì)可見光利用的波段范圍，從而提高了其催化效率。Zhang等[30]用抗壞血酸-聚甲基丙烯酸甲酯模板和浸漬法制備以Fe2O3修飾的三維中空結(jié)構(gòu)（3DOM）的BiVO4。通過此法制備得到的產(chǎn)物Fe2O3是均勻分布在BiVO4的表面的，在0.6mL的H2O2的摻雜下30min內(nèi)在可見光的照射下催化降解98%的對(duì)硝基苯酚，且證明xFe2O3/3DOM BiVO4的催化性能比3DOM BiVO4要好，當(dāng)x=0.97時(shí)其催化性能最好。陳先托等[31]用溶膠-凝膠法制備了N-Fe共摻雜的BiVO4復(fù)合材料，其晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變且禁帶寬度變窄，N-Fe共摻雜的協(xié)同效應(yīng)提高了BiVO4在可見光照射下的光催化活性。SasipHong等[32]用本身具有高效的光催化劑CoFe2O4（禁帶寬度約為1.15～2.25eV）摻雜BiVO4在可見光照射下高效的分解了甲基藍(lán)。

4.3 形貌控制 形貌的研究主要是通過構(gòu)筑不同大小、形狀、結(jié)構(gòu)來形成不同比表面積和表面較為粗糙的的產(chǎn)物，從而提高其光接觸面積和對(duì)被降解物的吸附能力。影響B(tài)iVO4形貌的因素有：制備方法，所用原材料，水熱時(shí)間，水熱溫度，pH值等等。不同制備方法所制備的BiVO4產(chǎn)物的形貌也各有不同，其形狀大致有：多重殼狀球體形結(jié)構(gòu)、橄欖狀、片狀、條狀，雪花狀、草捆狀，四角星形狀等[16-38]。不同形貌的BiVO4的可見光催化效果也各有不同。Zong等[33]利用前處理法，通過控制碳微球模板上的Bi3+與VO3-的吸附量制備出了多殼中空球形結(jié)構(gòu)的Bi-V-O異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其可見光催化效果甚好，尤其是雙重殼狀球形結(jié)構(gòu)的Bi-V-O異質(zhì)結(jié)構(gòu)。單爽等[34]用水熱法合成了四角星形的BiVO4，再將四角星形的釩酸鉍沉浸在堿溶液里二次水熱得到BiVO4/Bi2O3復(fù)合催化劑，這種BiVO4/Bi2O3復(fù)合材料形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能有效的抑制光生電子和空穴電子的復(fù)合效率，從而提高了其可見光光催化效率。陶靖鵬等[35]用微波水熱法，以Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3為原材料，得到了不同反應(yīng)的溫度和時(shí)間條件下的不同形貌及光催化特征的BiVO4。其結(jié)論是，微波水熱法溫度和時(shí)間對(duì)結(jié)晶度、純度、帶隙、形貌、尺寸有較大的影響，微波水熱法溫度高，結(jié)晶度和純度更好，帶隙越窄。微波水熱法時(shí)間長其顆粒尺寸就越小。

4.4 BiVO4負(fù)載 將BiVO4負(fù)載在一種介質(zhì)上既可以提高BiVO4與降解物的接觸面積，又可以解決BiVO4催化降解后的回收處理問題，還可以提高BiVO4的可見光催化效率。Xu[36]等將BiVO4負(fù)載在羥基鐵-蒙脫石（Fe/Mt）的內(nèi)部和外部制備出了高效可見光催化劑，并且指出，8%的BiVO4/Fe/Mt復(fù)合體的光催化效果最好。張進(jìn)等[37]采用水熱法制備了膨潤土負(fù)載膨潤土/BiVO4的復(fù)合材料，借助XRD、IR、SEM、DRS等表征了摻雜了膨潤土前后的BiVO4的結(jié)構(gòu)、光化學(xué)變化，其結(jié)果表明膨潤土的摻雜保持了母體BiVO4的單斜相結(jié)構(gòu)，且膨潤土負(fù)載的復(fù)合材料在可見光區(qū)的吸收增強(qiáng)。并論證了10%的膨潤土/BiVO4復(fù)合材料的光催化活性最高，可見光的照射30min對(duì)甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到92%，相比純BiVO4提高了1.04倍。陸洋等[38]采用低溫原位生長法制備了負(fù)載BiVO4的可見光光催化功能織物，并測(cè)試其對(duì)C.I.活性藍(lán)19的氧化效率。表明負(fù)載BiVO4的可見光光催化功能織物在180min內(nèi)使25mg/L的活性藍(lán)19的脫色率達(dá)70%左右，且重復(fù)使用3次后其活性仍在53%以上。endprint

5 結(jié)語

BiVO4作為一種新型的環(huán)境友好型半導(dǎo)體可見光光催化劑，具有無限的開發(fā)利用潛能。但BiVO4光催化劑也存在一定的缺點(diǎn)，如：純BiVO4的光生電子和空穴電子對(duì)復(fù)合幾率大，光催化降解機(jī)理有待進(jìn)一步探索[31]。純BiVO4的水氧化動(dòng)力較低[23]。目前，所有的 BiVO4的制備方法以及一些改性研究都存在一定的不足之處，因此完善BiVO4的制備方法，尋找最佳的摻雜材料以及探索適當(dāng)?shù)漠愘|(zhì)結(jié)構(gòu)和負(fù)載載體成為BiVO4在光催化研究的熱點(diǎn)。近年來，BiVO4的研究趨勢(shì)也逐步從簡單的離子摻雜到復(fù)合物摻雜再到多重物質(zhì)的摻雜與負(fù)載，其目的都是為了解決目前BiVO4的不足之處，若這些問題得到很好的解決，BiVO4投入到工業(yè)化生產(chǎn)便指日可待。

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