姚小亭, 劉佳銘, 李正嵩, 楊燕群, 梁生康??
(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100; 2. 中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100)
海上溢油事故發(fā)生后,海面油膜在風(fēng)浪流的作用下發(fā)生漂移擴(kuò)散,同時(shí)會(huì)伴隨蒸發(fā)、乳化、分散、溶解、光化學(xué)氧化和生物降解等風(fēng)化過程[1-3]。在溢油的幾小時(shí)至幾天時(shí)間內(nèi),蒸發(fā)是溢油風(fēng)化的主要過程之一。有研究表明,輕質(zhì)原油在幾天內(nèi)的蒸發(fā)損失可達(dá)到75%,中質(zhì)原油也能達(dá)到40%[4]。蒸發(fā)不僅會(huì)引起溢油密度、黏度和表面張力等物理性質(zhì)的改變,也會(huì)導(dǎo)致油品組分含量的變化[5]。
作為一種能夠快速處置海面溢油的手段,溢油分散劑已在國際范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。盡管對溢油分散劑可能造成的海洋生態(tài)環(huán)境損害存在擔(dān)憂,但由于其可以在其他處置手段效率低下或失效的條件下使用,溢油分散劑處置溢油具有獨(dú)到的優(yōu)勢[6-8]。由于海上溢油事故的應(yīng)急響應(yīng)時(shí)間所限,海面溢油會(huì)發(fā)生不同程度的風(fēng)化,原油中的輕組分快速蒸發(fā)導(dǎo)致原油黏度增大,進(jìn)而導(dǎo)致溢油分散劑對原油的乳化率降低[9]。對于不同類型原油,由于其蒸發(fā)特征及黏度的差異,溢油分散劑對該原油的乳化性能相差較大。Chandrasekar等[10]對溢油分散劑對經(jīng)過7 d風(fēng)化的SLC、PBC和2FO 3種原油的乳化實(shí)驗(yàn)表明,溢油分散劑對蒸發(fā)后的原油的分散效果減弱,對3種不同原油的乳化率也不同。Daling等[11]研究發(fā)現(xiàn),MC252輕質(zhì)原油在3~5 d的蒸發(fā)率可達(dá)到55%,溢油分散劑對該蒸發(fā)周期內(nèi)的原油都具有乳化效果。國內(nèi)從1990年代開始陸續(xù)開展了對溢油分散劑效果及其影響因素的研究[12-17],但對原油蒸發(fā)對溢油分散劑乳化性能影響的定量研究較少。僅張秀芝等[18]通過波浪槽開展遼河原油風(fēng)化實(shí)驗(yàn),采用國標(biāo)法考察了海環(huán)牌1號溢油分散劑對該風(fēng)化原油的乳化性能。渤海是目前中國海上油田的密集分布區(qū)和海上溢油事故的高發(fā)區(qū),不同類型原油的理化性質(zhì)及蒸發(fā)特征差異較大,溢油分散劑對各原油的分散效果也不相同。開展渤海油田典型油品的蒸發(fā)特性及其對溢油分散劑乳化性能響應(yīng)評估,對豐富渤海溢油風(fēng)化過程的認(rèn)識,特別是可為提高溢油分散劑的處置效果提供基礎(chǔ)。
本文選取3種不同原油樣品,通過開展原油蒸發(fā)及溢油分散劑乳化實(shí)驗(yàn),考察原油蒸發(fā)過程對溢油分散劑乳化性能的影響。研究結(jié)果可為海上溢油應(yīng)急處置決策提供依據(jù)。
取300 g原油樣品在自制的原油蒸發(fā)裝置中開展蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)。蒸發(fā)裝置左側(cè)配有電動(dòng)泵,可為油品蒸發(fā)提供需要的風(fēng)力條件,實(shí)驗(yàn)中風(fēng)速設(shè)置為5 m/s。右側(cè)為蒸發(fā)槽體,放置盛有油品的表面皿。分別選取渤西、旅大10-1和蓬萊19-3原油開展實(shí)驗(yàn),油品理化性質(zhì)見表1。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。每種原油蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)設(shè)置1、3、6、12、24、48和72 h共7個(gè)時(shí)間點(diǎn),在各時(shí)間點(diǎn)分別稱重,并測定蒸發(fā)油品的運(yùn)動(dòng)黏度。
表1 實(shí)驗(yàn)油品理化性質(zhì)
溢油分散劑對原油的乳化實(shí)驗(yàn)在波浪水槽中開展。波浪水槽長7 m,寬0.5 m,深0.5 m,具有造波功能。實(shí)驗(yàn)用溢油分散劑為GM-2型,經(jīng)檢測,該溢油分散劑的燃點(diǎn)為82 ℃,30 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為28.9 mm2/s。實(shí)驗(yàn)用海水為青島近岸海水。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)首先向波浪水槽注入海水,采用注射器將蒸發(fā)油品注入水體表面中心位置。將溢油分散劑均勻噴灑在油品表面,溢油分散劑使用量為油品質(zhì)量的80%。啟動(dòng)造波系統(tǒng),使原油和溢油分散劑混合震蕩,作用周期為20 min。在水槽不同位置均勻設(shè)置5個(gè)采樣斷面,每個(gè)斷面設(shè)置2個(gè)不同深度采樣點(diǎn),采樣點(diǎn)水深分別為0.15和0.3 m。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,在每個(gè)采樣點(diǎn)采集150 mL含油水樣。
油品運(yùn)動(dòng)黏度依據(jù)GB/T 11137-1989 《深色石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測定法(逆流法)和動(dòng)力黏度計(jì)算法》[19],采用逆流黏度計(jì)測定。油品的蒸發(fā)率采用重量法計(jì)算,即某一蒸發(fā)時(shí)間點(diǎn)的油品質(zhì)量與初始油品質(zhì)量的比值。
含油水樣的油濃度測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18188.1-2000《溢油分散劑技術(shù)條件》[20]。將含油水樣轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,加入一定量的CH2Cl2震蕩萃取。震蕩后靜置30 min,含油萃取液和水體分層。將萃取液轉(zhuǎn)移至比色皿中,采用可見分光光度計(jì)在650 nm波長下測定萃取液的吸光度,計(jì)算含油水樣的油濃度。并采用以下公式(1)計(jì)算溢油分散劑的乳化率:
(1)
原油蒸發(fā)率、運(yùn)動(dòng)黏度、溢油分散劑乳化率等變量的擬合及相關(guān)性分析采用Origin 8.0軟件。
不同蒸發(fā)時(shí)間測試得到的渤西、旅大10-1和蓬萊 19-3原油的蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度結(jié)果如表2所示, 隨蒸發(fā)時(shí)間的變化如圖1所示。3種原油在1~72 h周期內(nèi)蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度均呈逐漸增大的趨勢。具體表現(xiàn)為,在前12 h內(nèi),渤西原油蒸發(fā)較快,蒸發(fā)率從1 h時(shí)的0.84%增加到12 h時(shí)的3.24%;隨著蒸發(fā)時(shí)間的增加,原油蒸發(fā)速率減弱,在72 h時(shí)達(dá)到6.85%。渤西原油油品運(yùn)動(dòng)黏度從1 h時(shí)的38.84 mm2/s增大至72 h時(shí)的68.49 mm2/s。旅大10-1原油在蒸發(fā)過程的前12 h內(nèi)蒸發(fā)率在2%以下,隨后蒸發(fā)率隨著時(shí)間延長而持續(xù)增大,在72 h時(shí)達(dá)到4.74%。旅大10-1原油的運(yùn)動(dòng)黏度也呈逐漸增大的趨勢,由1 h時(shí)的670.2 mm2/s增大至72 h時(shí)的1 475 mm2/s。蓬萊19-3原油的蒸發(fā)率也隨蒸發(fā)時(shí)間延長而逐漸增大,72 h時(shí)的蒸發(fā)率達(dá)到6.91%,運(yùn)動(dòng)黏度也從1 h時(shí)的940.9 mm2/s逐漸增大至72 h時(shí)的2 834 mm2/s。
表2 不同時(shí)間下的油品蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度測試結(jié)果
圖1 油品的蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度隨時(shí)間變化曲線
根據(jù)原油蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度測試結(jié)果,擬合得到各油品蒸發(fā)率、運(yùn)動(dòng)黏度和蒸發(fā)時(shí)間的關(guān)系曲線(圖1),分別符合如下方程(2)和方程(3):
E=a1+b1*tc1。
(2)
μ=a2+b2*tc2。
(3)
式中:E為蒸發(fā)率(%);μ為運(yùn)動(dòng)黏度(mm2/s);t為蒸發(fā)時(shí)間(h);a1、b1、c1、a2、b2、c2均為常數(shù),對不同原油取值不同,如表3所示。針對3種原油,蒸發(fā)率與時(shí)間的關(guān)系方程R2分別為0.97、0.98和0.98,運(yùn)動(dòng)黏度與時(shí)間的關(guān)系方程R2分別0.73、0.93和0.93。
一般認(rèn)為,對于輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)原油,其輕組分含量逐漸降低,在相同時(shí)間內(nèi)的蒸發(fā)量也逐漸減小[21,22]。本研究中,旅大10-1和蓬萊19-3原油屬于重質(zhì)油,蒸發(fā)率較低。而渤西原油為中質(zhì)油,但該原油72 h蒸發(fā)率也在7%以下,并沒有明顯高于蓬萊19-3 原油的蒸發(fā)率結(jié)果。分析可能是渤西油品組成或是較低的實(shí)驗(yàn)溫度限制了該油品的蒸發(fā)特性。
表3 回歸方程參數(shù)取值Table 3 Parameter values of regression equation
渤西、旅大10-1和蓬萊19-3油品的蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度的相關(guān)性分析如圖2所示。3種油品的蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度均具有顯著的線性相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R分別為0.80、0.99和0.98。這表明油品運(yùn)動(dòng)黏度隨著原油蒸發(fā)而逐漸增大。對比發(fā)現(xiàn),在蒸發(fā)時(shí)間為72 h時(shí),盡管渤西和蓬萊19-3油品的蒸發(fā)率相差不大,但運(yùn)動(dòng)黏度與蒸發(fā)時(shí)間為1 h時(shí)相比分別增大76%和201%,蓬萊19-3油品的運(yùn)動(dòng)黏度受蒸發(fā)影響更加顯著。
圖2 油品蒸發(fā)率與運(yùn)動(dòng)黏度的線性相關(guān)分析
溢油分散劑對經(jīng)過不同蒸發(fā)時(shí)間的3種油品的乳化結(jié)果如表4所示,乳化率隨時(shí)間變化關(guān)系曲線如圖3所示。在蒸發(fā)時(shí)間12 h內(nèi),溢油分散劑對渤西原油的乳化率呈明顯降低趨勢,由1 h時(shí)的4.70%降低至12 h時(shí)的2.71%,之后乳化率變化不大。這是由于在蒸發(fā)過程初期,渤西原油蒸發(fā)速率較快,油品的運(yùn)動(dòng)黏度急劇增加,由此造成溢油分散劑對油品的乳化性能降低。而在12 h后,渤西原油蒸發(fā)速率減慢,對溢油分散劑乳化性能的影響變化不大。溢油分散劑對旅大10-1油樣的乳化率變化趨勢與渤西原油相似,在蒸發(fā)24 h內(nèi)的乳化率逐漸減小,由4.24%降低至2.34%,24 h后的乳化率變化不大。溢油分散劑對蓬萊19-3原油的乳化率也由1 h時(shí)的5.02%降低至12 h時(shí)的4.04%,之后基本保持不變。
表4 溢油分散劑對油品的乳化率測試結(jié)果
圖3 溢油分散劑乳化率隨蒸發(fā)時(shí)間變化曲線
根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得到溢油分散劑乳化率與油品蒸發(fā)時(shí)間的變化關(guān)系曲線(見圖3),均符合如下方程:
DE(%)=a3-b3*c3t。
(4)
式中:DE(%)為乳化率;t為蒸發(fā)時(shí)間(h);a3、b3和c3為常數(shù)。對于渤西、旅大10-1和蓬萊19-3原油,a3、b3和c3取值如表5所示,回歸方程R2分別為0.91、0.83和0.65。
表5 乳化率與蒸發(fā)時(shí)間的回歸方程參數(shù)取值
可以看出,對于3種實(shí)驗(yàn)原油,隨著油品蒸發(fā)時(shí)間的延長,溢油分散劑對油品的乳化率先降低,后基本保持不變。這是由于原油的蒸發(fā)最初主要是輕組分損失,而輕組分在溢油分散劑乳化過程中可以發(fā)揮溶劑的作用,促進(jìn)溢油分散劑對原油的分散。隨著輕組分的蒸發(fā),油品黏度逐漸增大,溢油分散劑對油品的乳化率持續(xù)降低。當(dāng)油品蒸發(fā)到一定程度,溢油分散劑對油品不再具有乳化分散效果。
與其他學(xué)者的研究結(jié)果對比發(fā)現(xiàn),本研究得到的溢油分散劑乳化率較低,這可能受到多種因素的影響。李廣茹[23]通過對國內(nèi)4種溢油分散劑的性能對比實(shí)驗(yàn)得知,25℃是溢油分散劑使用的最佳溫度。趙云英等[14]也指出溢油分散劑在25℃左右對遼河原油具有較高的乳化能力。而本研究實(shí)驗(yàn)溫度約為10℃,在此溫度下溢油分散劑的乳化性能并沒有完全發(fā)揮。于沉魚[13]根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18188.1-2000《溢油分散劑技術(shù)條件》對溢油分散劑對勝利原油的乳化率測試,取得較高的乳化效果,該方法溢油分散劑和原油在分液漏斗中能夠?qū)崿F(xiàn)充分混合。而本實(shí)驗(yàn)研究在波浪槽中開展,溢油分散劑和原油的混合形式與前者不同,主要依靠波浪卷吸為溢油分散劑和原油的作用提供混合能量,這也可能造成了實(shí)驗(yàn)結(jié)果上的差異。
溢油分散劑對各原油的乳化率與原油的蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度的相關(guān)性分析見圖4所示。溢油分散劑乳化率與原油的蒸發(fā)率或運(yùn)動(dòng)黏度均呈負(fù)的線性相關(guān)關(guān)系。對于渤西原油,溢油分散劑乳化率與原油蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度的相關(guān)系數(shù)較低,R值分別為0.60和0.47;而對于旅大10-1和蓬萊19-3原油,相關(guān)系數(shù)R都在0.70以上。說明隨著原油持續(xù)蒸發(fā)和運(yùn)動(dòng)黏度的增大,溢油分散劑對原油的乳化分散效果是逐漸降低的。除了原油蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度指標(biāo),溢油分散劑乳化率可能還受到其他因素的影響,導(dǎo)致溢油分散劑乳化率與前兩者的線性關(guān)系并不十分顯著。實(shí)際上,當(dāng)溢油分散劑噴灑在海上油污表面后,除了油污自身理化性質(zhì)的變化外,溢油分散劑乳化率還受到海況、溫度和鹽度等因素的影響。
本研究中,在相同蒸發(fā)時(shí)間下,溢油分散劑對蓬萊19-3原油的乳化性能大于渤西原油。這可能與原油組成有關(guān)。渤西原油含蠟量較高,在10%以上[24],增加了溢油分散劑對原油的乳化分散難度。
圖4 溢油分散劑乳化率與原油蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度的線性相關(guān)分析
(1)原油72h蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)表明,渤西、旅大10-1和蓬萊19-3原油的蒸發(fā)率和運(yùn)動(dòng)黏度隨蒸發(fā)時(shí)間的延長均呈逐漸增大的趨勢。3種原油在72h時(shí)的蒸發(fā)率分別為6.85%、4.74%和6.91%,油品的運(yùn)動(dòng)黏度分別由初始時(shí)的38.84、670.2和940.0 mm2/s增加到68.49、1 475和2 834 mm2/s。原油蒸發(fā)率與運(yùn)動(dòng)黏度呈顯著線性相關(guān),運(yùn)動(dòng)黏度隨蒸發(fā)率的增大逐漸增加。
(2)原油蒸發(fā)會(huì)減弱溢油分散劑的乳化分散效果。隨著原油蒸發(fā)時(shí)間的延長,溢油分散劑對原油的乳化性能持續(xù)降低,在12 h后變化不大。溢油分散劑乳化率與原油蒸發(fā)率或運(yùn)動(dòng)黏度均呈負(fù)線性相關(guān)。
(3)溢油分散劑對不同類型原油的乳化分散效果不同。溢油分散劑對蓬萊19-3原油的乳化性能大于渤西原油。這可能與渤西原油較高的含蠟量有關(guān),增加了溢油分散劑的乳化分散難度。后續(xù)需要針對原油組成對溢油分散劑乳化效果的影響開展深入研究。
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