(河南省巖石礦物測試中心, 鄭州 450012)

銀是一種重要的貴金屬,是地球化學(xué)勘探中非常重要的元素之一,同時(shí)也是一種重要的工業(yè)材料,被廣泛用于感光材料、電子電器、合金、首飾品等領(lǐng)域[1]。

地質(zhì)樣品中的銀往往伴生在一些鉛礦、銅礦等多金屬礦石中,其含量相差較大。礦石樣品中高含量銀的測定通常采用容量法[2]和分光光度法;礦石樣品中低含量銀的測定通常采用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[3-4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[1,5]和原子發(fā)射光譜法[6]。由于受礦石中基體元素干擾、試劑空白等因素的影響,GFAAS和ICP-MS存在分析周期長、結(jié)果不穩(wěn)定等不足。原子發(fā)射光譜法測定銀已有很多報(bào)道[6-9],尤其是近年來直讀光譜儀的使用[10-11],使分析更加簡便、快速。該方法采用固體粉末直接進(jìn)樣,具有較高的靈敏度和較低的檢出限,被廣泛應(yīng)用于礦石中痕量銀的測定。本工作采用交流電弧直讀原子發(fā)射光譜法測定鉬礦石中的微量銀,通過選擇合適的固體緩沖劑,改善元素的蒸發(fā)行為,去除干擾元素,同時(shí)采取扣除分析線和內(nèi)標(biāo)線背景,以取得理想的分析結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

CCD-I型平面光柵電弧直讀原子發(fā)射光譜儀;30-3型光譜樣品自動(dòng)攪拌機(jī);WJD型交直流電弧發(fā)生器。

緩沖劑的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20% K2S2O7、20% NaF、40% Al2O3、10% KI、10%碳粉,內(nèi)含0.007%的GeO2,充分研磨均勻。

蔗糖溶液:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,介質(zhì)為乙醇(1+1)溶液。

所用試劑均為優(yōu)級純,試驗(yàn)用水為去離子水。

硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSESII-1～GSESII-9:銀的質(zhì)量比為0.034～10 mg·kg-1。

1．2 儀器工作條件

攝譜儀:中心波長280 nm;全息閃耀光柵,光柵倒線色散率0.37 nm·mm-1,光柵刻線2 400 條·mm-1;三透鏡照明系統(tǒng),狹縫寬度12 μm,中間光欄3.2 mm;電極間距3 mm。

光源:交流電弧,5 A起弧,2 s后升至12 A,保持28 s,共截取曝光時(shí)間30 s。

電極:上電極為平頭柱狀,直徑4 mm;下電極細(xì)頸杯狀,直徑4 mm,孔深4.5 mm,壁厚0.8 mm,細(xì)頸直徑3 mm,頸長4 mm。

1．3 試驗(yàn)方法

稱取粒度為75 μm的試樣和緩沖劑各0.100 0 g,于自動(dòng)光譜樣品攪拌機(jī)中攪拌均勻后,裝入下電極,滴入2%蔗糖乙醇溶液2滴,20 min后烘干,置于交流電弧直讀原子發(fā)射光譜儀上,以平頭石墨電極為上電極,試樣電極為下電極,在程序中選擇光譜分析方法,設(shè)置儀器參數(shù),進(jìn)行攝譜。采用硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)系列,以Ge為內(nèi)標(biāo),同時(shí)對分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度進(jìn)行扣背景,以分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度比(IAg/IGe)的對數(shù)[lg(IAg/IGe)]對銀的質(zhì)量比的對數(shù)(lgw)擬合校準(zhǔn)曲線,以提高低含量銀的測定準(zhǔn)確度。儀器可直接計(jì)算出樣品中銀的含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 緩沖劑的選擇

在進(jìn)行電弧光譜定量分析時(shí),在樣品中加入一定量合適的緩沖劑,可以起到控制電弧溫度、改善弧燒狀態(tài)、控制元素的蒸發(fā)行為、降低光譜背景、提高分析的精密度和準(zhǔn)確度以及降低檢出限的作用[6,13],根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),對K2S2O7、Al2O3、ZnO、NaF、KI、碳粉和硫粉等多種試劑,按不同組分和不同比例進(jìn)行試驗(yàn),并將緩沖劑與標(biāo)準(zhǔn)系列按照質(zhì)量比1∶1混勻后裝入電極,按照試驗(yàn)方法分別攝譜作標(biāo)準(zhǔn)曲線,觀察弧焰情況和曲線線性。結(jié)果表明:選用K2S2O7、NaF、Al2O3、KI和碳粉作為緩沖劑,質(zhì)量比為20∶20∶40∶10∶10時(shí),能夠得到理想的分析結(jié)果。

2．2 內(nèi)標(biāo)元素及分析線的選擇

在光譜定量分析中,采用內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償是非常重要的,內(nèi)標(biāo)能有效地監(jiān)控和校正分析信號(hào)的漂移和校正基體效應(yīng),提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。試驗(yàn)選用Ge為內(nèi)標(biāo)元素,在實(shí)際樣品中其含量較低不會(huì)引起干擾,采用外加內(nèi)標(biāo)的方法加入緩沖劑中,保證內(nèi)標(biāo)元素含量的一致性。將試樣與緩沖劑磨勻后進(jìn)行攝譜,作分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的蒸發(fā)曲線,見圖1。

圖1 元素的蒸發(fā)曲線Fig. 1 Evaporation curves of elements

由圖1可知:鍺與分析元素銀具有一致的蒸發(fā)行為。分析線應(yīng)選擇靈敏度高、干擾少,與內(nèi)標(biāo)線的波長盡量靠近,試驗(yàn)選擇銀的分析線為Ag 328.07 nm,內(nèi)標(biāo)線為Ge 326.94 nm。

2．3 激發(fā)時(shí)間的選擇

將試樣與緩沖劑按質(zhì)量比1∶1磨勻后裝入7支電極樣,選擇不同的激發(fā)時(shí)間進(jìn)行攝譜,考察激發(fā)時(shí)間與銀分析線強(qiáng)度的關(guān)系,見圖2。

圖2 激發(fā)時(shí)間與分析線強(qiáng)度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between excitation time and intensity of analytical line

由圖2可知:激發(fā)時(shí)間在30 s之前,銀分析線的強(qiáng)度隨激發(fā)時(shí)間增加而增大;但在30 s之后,銀分析線強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。因此,試驗(yàn)選擇激發(fā)時(shí)間為30 s。

2．4 背景的扣除

背景的存在對光譜分析結(jié)果有很大的影響,尤其對基體復(fù)雜的多金屬礦石樣品,背景的不一致直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度[12]。背景扣除前后銀的校準(zhǔn)曲線見圖3,由圖3可以看出,扣除背景后,曲線得到較好的改善。

圖3 銀的校準(zhǔn)曲線Fig. 3 Calibration curves of Ag

2．5 方法的檢出限

稱取12份接近空白的基物,按1∶1的質(zhì)量比與緩沖劑混勻后進(jìn)行測定,以分析結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得方法的檢出限(3s)為0.018 mg·kg-1。

2．6 方法的精密度和準(zhǔn)確度

對多金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07236、GBW 07238和GBW 07239平行測定12次,考察方法的精密度和準(zhǔn)確度,結(jié)果見表1。

由表1可知:本方法所測得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值相吻合,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于5%,測定值與認(rèn)定值的對數(shù)誤差(Δlgc)的絕對值均小于0.1(Δlgc為地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的測試結(jié)果準(zhǔn)確度參數(shù)),說明本方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度,能夠滿足分析要求。

表1 方法的精密度和準(zhǔn)確度(n=12)Tab. 1 Precision and accuracy of the method(n=12)

2．7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際礦石樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Results of test for recovery

本工作采用交流電弧直讀原子發(fā)射光譜法對鉬礦石中的銀進(jìn)行測定,選擇最佳緩沖劑及工作條件,采用固體粉末直接進(jìn)樣,操作簡便、快速,分析結(jié)果準(zhǔn)確度可靠,方法檢出限、精密度等分析技術(shù)指標(biāo)都滿足分析要求,具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

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