李建華，劉海燕，馮 瑤，朱海波，鮑曉軍

1.中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 102249；2.福州大學(xué)至誠學(xué)院化學(xué)工程系，福建 福州 350002；3.福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350116

Al2O3可以用作分析試劑、有機(jī)溶劑的脫水和吸附劑、有機(jī)反應(yīng)的催化劑、研磨劑、拋光劑、冶煉鋁的原料和耐火材料等[1,2]。根據(jù)性質(zhì)可將其分為過渡態(tài)Al2O3和穩(wěn)態(tài)Al2O3，穩(wěn)態(tài)Al2O3為剛玉（即α-Al2O3），過渡態(tài) Al2O3是由氫氧化鋁等在不同溫度下制取的其它晶相 Al2O3的總稱。過渡態(tài) Al2O3根據(jù)其生成溫度可以分為低溫Al2O3和高溫Al2O3兩大類，低溫Al2O3（如：γ-Al2O3）是在不超過600 ℃焙燒得到的，而高溫Al2O3（如：θ-Al2O3）是在900～1 000 ℃焙燒制得的[3]。

過渡態(tài)Al2O3是重要的催化劑載體，廣泛應(yīng)用于催化燃燒和汽車尾氣凈化等高溫反應(yīng)中[4]，因此其熱穩(wěn)定性對高溫反應(yīng)催化劑具有非常重要的影響[5]。高溫反應(yīng)下，穩(wěn)定的載體是保證催化劑性能穩(wěn)定的前提條件，因此 Al2O3熱穩(wěn)定性的研究得到了廣泛關(guān)注[6]。張立忠等[1]研究了焙燒溫度對氧化鋁熱穩(wěn)定性的影響，但目前國內(nèi)外關(guān)于焙燒溫度和時間等熱處理條件對不同晶型Al2O3的結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性影響還沒有系統(tǒng)的研究。本工作系統(tǒng)地研究了γ-Al2O3和θ-Al2O3在不同熱處理條件下的變化過程，利用 X射線衍射（XRD）、N2物理吸附-脫附、傅里葉紅外（FT-IR）和熱分析（TGA-DSC）等技術(shù)對熱處理前后的樣品進(jìn)行了表征，揭示了焙燒溫度和時間對這兩種Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)的影響規(guī)律。最后，簡要分析了Al2O3的相變機(jī)理。

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品的制備

將γ-Al2O3和θ-Al2O3（Sasol公司生產(chǎn)，性質(zhì)見表1）置于高溫焙燒爐中，在不同溫度和時間下焙燒得到一系列的樣品，并命名為X-T-H（X為Al2O3的種類；T為焙燒溫度；H為焙燒時間）。例如：γ-Al2O3在500 ℃處理4 h后得到的樣品被命名為γ-Al2O3-500-4。

表 1 γ-Al2O3和 θ-Al2O3的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of γ-Al2O3 and θ-Al2O3

1.2 樣品的表征

樣品的X-射線衍射（XRD）表征在日本理學(xué)的D/max Ultima IV型X-射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα輻射源，測角儀半徑285 mm，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5～90°，步長0.02°，掃描速率8 (°)/min；采用美國Micromeritie公司的ASAP 2460型N2物理吸附儀測定樣品的織構(gòu)性質(zhì)，測試前，樣品在300 ℃真空處理6 h，根據(jù)BET（Brunauer-Emmett-Teller）公式計算樣品的比表面積，BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型計算孔徑分布，總孔容由相對壓力（P/P0）為0.99處吸附的N2體積得到；樣品的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征在Nicolet公司的iS50FT-IR設(shè)備上進(jìn)行，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1；熱分析（TGA-DSC）表征采用德國生產(chǎn)的STA449F5Jupiter?型真空密閉設(shè)備，Ar氛圍，測試溫度30～1 300 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對γ-Al2O3和θ-Al2O3性質(zhì)的影響

2.1.1 對 γ-Al2O3和 θ-Al2O3晶型的影響

隨著焙燒溫度升高，Al2O3由過渡態(tài)γ和θ相向穩(wěn)定的α相轉(zhuǎn)變，通過XRD表征可知樣品的相變溫度[7]。γ-Al2O3和θ-Al2O3經(jīng)不同溫度焙燒4 h后的樣品的XRD譜圖如圖1（a）和（b）所示。由圖1（a）可知：γ-Al2O3只存在γ晶相的特征衍射峰（JCPDS Card No 29-0063）；在500～850 ℃處理4 h后，其仍為單一的γ相；當(dāng)焙燒溫度為900 ℃時，其轉(zhuǎn)變?yōu)棣染啵↗CPDS Card No 04-0877）；當(dāng)焙燒溫度為1 200 ℃時，其完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α晶相（JCPDS Card No 10-0173）。

圖1 不同焙燒溫度處理的(a)γ-Al2O3和(b)θ-Al2O3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (a) γ-Al2O3 and (b) θ-Al2O3 after treatments at different calcination temperatures

由圖1（b）可以看出：θ-Al2O3樣品在800～1 000 ℃焙燒4 h時，仍保持單一的θ相；當(dāng)在1 100 ℃焙燒4 h后，該樣品轉(zhuǎn)變?yōu)棣群挺粱旌暇?；?dāng)焙燒溫度為1 200 ℃時，其完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆唷＿@是由于θ-Al2O3是由氫氧化鋁在900～1 000 ℃脫水所得的產(chǎn)物，因此在800～1 000 ℃二次焙燒后，其晶相并未發(fā)生改變。

2.1.2 對γ-Al2O3和θ-Al2O3比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響

熱處理將改變過渡態(tài)Al2O3的織構(gòu)（如比表面積和孔結(jié)構(gòu)）性質(zhì)，織構(gòu)的熱穩(wěn)定性是衡量過渡態(tài)Al2O3性能的另一個重要參數(shù)[8]。為了考察焙燒溫度對γ-Al2O3和θ-Al2O3織構(gòu)性質(zhì)的影響，利用N2物理吸附儀對樣品進(jìn)行了表征。

圖2（a）和（b）分別為γ-Al2O3和θ-Al2O3在不同焙燒溫度下的N2吸附-脫附等溫線。當(dāng)焙燒溫度不高于1 000 ℃時，這兩種Al2O3的N2吸附-脫附等溫線均未發(fā)生明顯變化；當(dāng)焙燒溫度為1 100 ℃時，θ-Al2O3的N2吸附量驟然降低；當(dāng)焙燒溫度為1 200 ℃時，這兩種Al2O3的N2吸附量均幾乎為0，孔結(jié)構(gòu)坍塌，這是由于其形成了致密的α-Al2O3。另外，當(dāng)焙燒溫度不高于1 000 ℃時，熱處理后的γ-Al2O3和θ-Al2O3均呈現(xiàn)出相似的滯后環(huán)，根據(jù)IUPAC（international union of pure and applied chemistry）對滯后環(huán)的分類，它們均屬于H2型，孔型為墨水瓶孔。這類孔的特點(diǎn)在于孔口小，孔腔大[9]。

圖2 不同焙燒溫度處理的（a）γ-Al2O3和（b）θ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of (a) γ-Al2O3 and (b) θ-Al2O3 after treatments at different calcination temperatures

不同焙燒溫度處理的γ-Al2O3和θ-Al2O3的比表面積如圖 3所示。由圖可看出，γ-Al2O3和θ-Al2O3分別在500和800 ℃焙燒4 h后，其比表面積均未發(fā)生明顯變化，說明Al2O3在其對應(yīng)的生成溫度范圍內(nèi)進(jìn)行二次焙燒后，所得樣品的比表面積不會發(fā)生明顯改變，即Al2O3在其制備溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定性良好。隨著焙燒溫度升高，γ-Al2O3和θ-Al2O3經(jīng)焙燒所得樣品的比表面積均呈下降趨勢，當(dāng)焙燒溫度為1 200 ℃時，其比表面積分別由142.8和103.1 m2/g均驟降至5.6 m2/g，下降幅度分別達(dá)96.1%和94.6%，此時這兩種Al2O3均完全燒結(jié)。當(dāng)焙燒溫度為1 000 ℃時，γ-Al2O3和θ-Al2O3樣品的比表面積分別由142.8和103.1 m2/g降至109.4和95.7m2/g，由此可見，這兩種不同晶相的Al2O3經(jīng)1 000 ℃焙燒后，所得樣品的比表面積較為接近。另外，由圖3還可看出，θ-Al2O3的比表面積在焙燒溫度為1 100 ℃時已發(fā)生大幅度降低，這是由于θ-Al2O3樣品在1 100 ℃時由θ晶相轉(zhuǎn)化為θ和α混合晶相。

圖3 不同焙燒溫度處理的γ-Al2O3和θ-Al2O3的比表面積Fig.3 Specific surface area of γ-Al2O3 and θ-Al2O3 after treatments at different calcination temperatures

孔結(jié)構(gòu)對載體的活性、選擇性、壽命、內(nèi)擴(kuò)散速率和機(jī)械強(qiáng)度都有顯著的影響。為了考察焙燒溫度對γ-Al2O3和θ-Al2O3總孔容和平均孔徑的影響，對該系列Al2O3的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4（a）可以看出，隨著焙燒溫度的升高，γ-Al2O3和θ-Al2O3經(jīng)焙燒所得樣品的總孔容均呈下降趨勢；當(dāng)焙燒溫度為1 200 ℃時，這兩種Al2O3的孔結(jié)構(gòu)均被完全破壞，這是由于高溫?zé)Y(jié)造成孔結(jié)構(gòu)塌陷，此時γ-Al2O3-1 200-4和θ-Al2O3-1 200-4對應(yīng)的孔容均為0.007 1 cm3/g。由圖4（b）可知，隨著焙燒溫度的升高，γ-Al2O3和θ-Al2O3的平均孔徑均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；由θ-Al2O3的結(jié)果可知，當(dāng)焙燒溫度為1 100 ℃時，其平均孔徑最大。

圖4 不同焙燒溫度處理的γ-Al2O3和θ-Al2O3的（a）總孔容和（b）平均孔徑Fig.4 (a) Total pore volume and (b) average pore diameter of γ-Al2O3 and θ-Al2O3 after treatments at different calcination temperatures

2.1.3 對Al2O3骨架振動的影響

以γ-Al2O3為例，考察焙燒溫度對其骨架振動的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可看出，γ-Al2O3主要在400～1 700 cm-1和3 200～3 900 cm-1波數(shù)段出現(xiàn)紅外吸收峰。當(dāng)焙燒溫度不高于1 000 ℃時，熱處理所得樣品的FT-IR譜圖與γ-Al2O3的相似，均在500～750 cm-1波數(shù)段出現(xiàn)了歸屬于4配位Al-O的振動峰，在833 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于6配位Al-O的振動峰。由圖可發(fā)現(xiàn)，γ（γ-Al2O3，γ-Al2O3-500-4，γ-Al2O3-700-4和γ-Al2O3-800-4）和θ（γ-Al2O3-1 000-4）晶相均呈現(xiàn)出AlO4以及AlO6緊密結(jié)構(gòu)中的Al-O振動峰。由γ-Al2O3-1 200-4樣品的 FT-IR譜圖可以看出，其呈現(xiàn)出歸屬于α-Al2O3的Al-O振動峰（450和598 cm-1處）[7]，且峰型較尖銳，強(qiáng)度較大。

圖5 不同焙燒溫度處理的γ-Al2O3的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of γ-Al2O3 after treatments at different calcination temperatures

高波數(shù)段3 200～3 900 cm-1處的紅外吸收峰主要是由Al2O3的羥基引起的。根據(jù)Knozinger等[11]的羥基模型，在3 590，3 690，3 710，3 730，3 745，3 775和3 800 cm-1處存在不同的羥基峰，分別對應(yīng)H鍵，IIIa，IIIb，IIa，IIb，Ia和Ib。但是，由于環(huán)境和設(shè)備的限制，僅出現(xiàn)了一個大寬峰，沒有辦法對其進(jìn)行分析。

2.2 焙燒時間對θ-Al2O3性質(zhì)的影響

進(jìn)一步考察焙燒時間對γ-Al2O3和θ-Al2O3性質(zhì)的影響時發(fā)現(xiàn)：在一定的焙燒溫度下，焙燒時間對γ-Al2O3性質(zhì)的影響很小；θ-Al2O3在1 100 ℃焙燒時，焙燒時間對其性質(zhì)有顯著的影響。因此，在1 100 ℃下考察了焙燒時間對θ-Al2O3樣品的晶型、織構(gòu)性質(zhì)、骨架振動和表面形貌的影響。

2.2.1 對θ-Al2O3晶型及骨架振動的影響

在1 100 ℃下經(jīng)不同時間焙燒處理的θ-Al2O3的XRD和FT-IR圖譜如圖6所示。由圖6（a）可知，當(dāng)θ-Al2O3在1 100 ℃下焙燒1 h后，所得樣品已轉(zhuǎn)化為θ和α的混合晶相，且隨著焙燒時間的延長，所得樣品的混合晶相中α晶相的峰強(qiáng)度逐漸增大，即α晶相的相對含量逐漸增大。另外，隨著焙燒時間延長，混合晶相中α晶相的增長速率變緩，且當(dāng)焙燒時間延長至8 h時，仍有少量的θ晶相存在。

由圖6（b）可知，θ-Al2O3在500～900 cm-1波數(shù)段出現(xiàn)了AlO4以及AlO6緊密結(jié)構(gòu)中的Al-O振動峰，這與γ（γ-Al2O3）和θ（γ-Al2O3-1 000-4）晶相的骨架振動相似。將θ-Al2O3在1 100 ℃焙燒1 h時，即已出現(xiàn)了歸屬于α-Al2O3的Al-O振動峰（450和598 cm-1處），且峰型較尖銳，強(qiáng)度較大，進(jìn)一步說明θ-Al2O3-1 100-1樣品中含有α相Al2O3，與XRD的結(jié)果相一致。另外，在不同時間焙燒所得樣品的FT-IR圖譜中，歸屬于4配位Al(IV)-O和6配位Al(VI)-O的振動峰幾乎看不到，這可能由于歸屬于α-Al2O3的FT-IR吸收較強(qiáng)，因此歸屬于θ-Al2O3的FT-IR吸收峰無法辨別出來。

圖6 θ-Al2O3在1 100 ℃經(jīng)過不同時間處理后的(a) XRD和(b) FT-IR圖譜Fig.6 (a) X-ray diffraction patterns and (b) FT-IR spectra of θ-Al2O3 calcined at 1 100 ℃ with different time

2.2.2 對θ-Al2O3比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響

利用N2物理吸附儀對經(jīng)不同時間焙燒處理的θ-Al2O3進(jìn)行了表征，N2吸附-脫附等溫線如圖7（a）所示。θ-Al2O3的 N2吸附-脫附等溫線同γ-Al2O3的相似，根據(jù)IUPAC對滯后環(huán)的分類，其滯后環(huán)也屬于H2型，孔型為墨水瓶孔。將θ-Al2O3在1 100 ℃焙燒1或2 h時，所得樣品θ-Al2O3-1 100-1和θ-Al2O3-1 100-2的滯后環(huán)由θ-Al2O3的H2型轉(zhuǎn)變?yōu)镠3型，孔型由墨水瓶孔轉(zhuǎn)變?yōu)楠M縫狀孔，且為非均勻的孔。當(dāng)焙燒時間延長至4 h及以上時，氮?dú)獾奈搅枯^低，無滯后環(huán)存在，說明θ-Al2O3-1 100-4和θ-Al2O3-1 100-8樣品的孔結(jié)構(gòu)基本坍塌。

θ-Al2O3在1 100 ℃焙燒不同時間所得樣品的比表面積和總孔容如圖7（b）所示。該樣品在1 100 ℃焙燒1 h后，其比表面積和總孔容分別由103.1 m2/g和0.407 3 cm3/g降至40.6 m2/g和0.146 0 cm3/g，即比表面積和總孔容分別降低了60.6%和64.2%。隨著焙燒時間的延長，θ-Al2O3經(jīng)焙燒所得樣品的比表面積和總孔容均降低，但降低速率變緩。

圖7 θ-Al2O3在1 100 ℃焙燒不同時間所得樣品的(a)N2吸附-脫附等溫線、(b)比表面積和總孔容及(c)BJH孔分布曲線Fig.7 (a) N2 adsorption-desorption isotherms, (b) specific surface area and total pore volume and (c) pore size distributions from BJH model of θ-Al2O3 calcined at 1 100 ℃ with different time

θ-Al2O3在1 100 ℃下焙燒不同時間所得樣品的BJH孔分布曲線如圖7（c）所示，其焙燒前后的最可幾孔徑集中在17 nm左右，說明其孔徑分布比較均勻。將θ-Al2O3焙燒1或2 h時，所得樣品的最可幾孔徑由17 nm增加至22 nm；當(dāng)焙燒時間延長至4或8 h時，該樣品的孔結(jié)構(gòu)基本坍塌。

2.3 Al2O3相變機(jī)理的討論

已知 Al2O3有 8種以上的晶型（ρ，η，γ，χ，δ，θ，κ和α-Al2O3等），根據(jù) O2-排列結(jié)構(gòu)可以將Al2O3分成面心立方結(jié)構(gòu)和密排六方結(jié)構(gòu)兩大類。根據(jù)Al3+亞點(diǎn)陣可以分別將這兩大類分成不同的相，其中，γ-Al2O3屬于立方晶系，θ-Al2O3為單斜晶系，α-Al2O3為三方晶系[12]，如圖 8（a）所示。由前面的表征結(jié)果可知，γ-Al2O3在900 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏摩染?，? 200 ℃完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α晶相；θ-Al2O3在1 100 ℃轉(zhuǎn)化為θ和α混合晶相，在1 200 ℃完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α晶相；也就是說，隨著焙燒溫度的升高，Al2O3的相變順序為γ→θ→α，且這類相變是晶格重構(gòu)的不可逆相變。

圖8 γ-Al2O3和θ-Al2O3的(a)晶相轉(zhuǎn)變示意及(b)TG-DSC曲線Fig.8 (a) Schematic of crystal phase transition and (b) TG-DSC curves of γ-Al2O3 and θ-Al2O3

Al2O3由γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣认鄽w屬于過渡晶型之間的相轉(zhuǎn)變，在該過程中O2-的排列方式不變，均為面心立方結(jié)構(gòu)，但是 Al2O3中處于 O2-四面體和八面體間隙的 Al3+亞點(diǎn)陣的有序度逐漸提高，該相變?yōu)橥負(fù)滢D(zhuǎn)變，樣品的比表面積略微降低。由于該過程中只涉及Al3+的局部遷移，不涉及O2-骨架的變化，因此可以在900 ℃以下完成。Al2O3由θ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟倪^程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)重整，相變過程中O2-的排列由面心立方轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕浇Y(jié)構(gòu)。由于涉及到O2-的遷移，需要的能量較多，因此在1 200 ℃才能完成α相變[13,14]。上述的結(jié)論可從圖8（b）中γ-Al2O3和θ-Al2O3的TG-DSC分析中得到證實(shí)，Al2O3由γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣认鄷r，熱效應(yīng)不明顯，因此其在900 ℃即可完成；而Al2O3由θ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟倪^程熱效應(yīng)較大，因此需要在較高的溫度下完成。

3 結(jié) 論

研究了熱處理溫度和時間對γ-Al2O3和θ-Al2O3的晶型、比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。γ-Al2O3和θ-Al2O3在低于相變溫度下處理時，具有一定的穩(wěn)定性，其比表面積和總孔容會隨焙燒溫度的升高有所減少，但經(jīng)長時間熱處理仍保持較高的比表面積（約100 m2/g）和總孔容（約0.4 cm3/g）。γ-Al2O3在900 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)棣认?，? 200 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏摩料唷＆?Al2O3在1 100 ℃緩慢向α相轉(zhuǎn)變，且隨著焙燒時間的延長，α相的含量逐漸增加；在1 200 ℃迅速轉(zhuǎn)化為單一的α相。兩種Al2O3在高溫處理向α相轉(zhuǎn)變時，孔結(jié)構(gòu)會完全坍塌導(dǎo)致比表面積和孔容會急劇下降，最后形成致密結(jié)構(gòu)的α-Al2O3。

γ-Al2O3和θ-Al2O3相變過程中織構(gòu)性質(zhì)的變化與相變的機(jī)理密切關(guān)聯(lián)：由γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣认嗟倪^程中只涉及Al3+的局部遷移，因而相變溫度相對低，且相變過程中比表面積和孔徑變化不是很明顯；由θ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料鄷r，O2-會發(fā)生重排而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)重整，因此相變的溫度高，同時過程中比表面積和孔徑的變化非常明顯。

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