朱超越，陳學(xué)璽

青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042

隨著國家對(duì)大氣污染物排放的管控，按照GB 13223-2011要求，SO2和NOx的排放量分別控制到35和50 mg/m3,各地企業(yè)單位紛紛安裝煙氣脫硫脫硝處理裝置。脫硫脫硝技術(shù)可分為單獨(dú)脫硫脫硝技術(shù)和聯(lián)合同步脫硫脫硝技術(shù)。單獨(dú)脫硫脫硝技術(shù)中，石灰石-石膏法煙氣濕式脫硫技術(shù)（WFGD）和選擇性催化還原（SCR）法脫硝技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。煙氣濕法脫硫技術(shù)脫硫率可達(dá)95%以上，但該技術(shù)副產(chǎn)成分復(fù)雜，脫硫石膏成為固體廢棄物。SCR法脫硝技術(shù)的催化劑起活溫度高，也易受SO2毒害，所以不少廠家在對(duì)煙氣采用濕法脫硫之后，再采用 SCR技術(shù)進(jìn)行脫硝時(shí)，必須將煙氣重新加熱以適應(yīng)SCR技術(shù)要求。因此，采用先脫硫再脫硝的方法，雖然煙氣中的NOx和SO2含量可以達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，但是存在巨量的固體廢棄物、消耗大量氨以及由此帶來的二次污染等缺點(diǎn)，給企業(yè)帶來沉重經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。為降低生產(chǎn)成本，聯(lián)合同步脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，聯(lián)合同步脫硫脫硝是基于在同一工藝段中通過氧化錳等復(fù)雜化合物催化氧化并同步吸收的方式實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝一體化脫除。催化氧化技術(shù)為治理污染提供了一條高效且經(jīng)濟(jì)的新思路，并有望實(shí)現(xiàn)“超低排放”[1]。目前國內(nèi)外都將干法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)作為重點(diǎn)的研究對(duì)象[2-5]。本工作利用煙氣中過剩氧氣和氧化錳的催化氧化作用，將NO和SO2轉(zhuǎn)化成容易吸收的NO2和SO3，實(shí)現(xiàn)煙氣中硫和氮氧化物的高效脫除[6-8]，探討了氧化錳固體吸附劑在單獨(dú)脫硝、先脫硫后脫硝以及聯(lián)合同步脫硫脫硝過程中脫硝和脫硫的效率，并建立了單獨(dú)脫硝和聯(lián)合同步脫硫脫硝得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，為脫硫脫硝干式一體化技術(shù)的深入開發(fā)和商業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸收劑的制備

以自制氧化錳作為固體吸收劑進(jìn)行煙氣脫硫脫硝。先將氫氧化鈣白色粉末混于水中，再將其緩慢加入到具有相同物質(zhì)的量的硝酸錳溶液中，使其充分反應(yīng)生成氫氧化錳懸浮液，經(jīng)過濾和多次水洗，得到較純凈的氫氧化錳泥狀物，放入烘箱中焙燒得到氧化錳吸收劑，記為MnOx（1＜x＜2）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

吸收劑脫硫脫硝性能實(shí)驗(yàn)在固定床吸收實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，裝置如圖1所示，系統(tǒng)主要由模擬煙氣配氣裝置、固定床吸附反應(yīng)器、KM950型煙氣分析儀和尾氣處理裝置4個(gè)部分組成。

圖1 固定床吸附實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Fixed bed adsorption experiment device

設(shè)置模擬煙氣的各組份（主要成分為 SO2和NOx），實(shí)驗(yàn)前先將模擬煙氣轉(zhuǎn)至旁路，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求調(diào)節(jié)流量計(jì)，待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后，將模擬煙氣轉(zhuǎn)至主路，通過煙氣分析儀記錄實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。

1.3 分析方法

采用滴定法定量分析氧化錳，在硫磷混合酸介質(zhì)中和碘化鉀過量的條件下，MnO2可與KI反應(yīng)，定量析出碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘，可計(jì)算樣品中MnO2的量；紫外分光光度計(jì)法定量分析硝酸錳，硝酸根離子中含有-N=O基團(tuán)，此基團(tuán)在紫外光區(qū)有強(qiáng)烈的吸收，并且其含量與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律，因此硝酸根離子的檢測(cè)可以利用紫外分光光度計(jì)來進(jìn)行檢測(cè)；離子色譜法定量分析硫酸錳，采用陰離子交換柱為分離柱，用氫氧化鉀淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的15×10-3mol/L的KOH溶液為流動(dòng)相，流量為1.0 mL/min，柱溫為30 ℃條件下進(jìn)行色譜分離和測(cè)定[9]。

2 動(dòng)力學(xué)模型建立

本實(shí)驗(yàn)中固體吸收劑的脫硫脫硝反應(yīng)可用以下化學(xué)方程式表示：

每次取5 g氧化錳吸收劑放置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)體系可視為微分反應(yīng)器。

以單位時(shí)間內(nèi)錳原子質(zhì)量變化的百分?jǐn)?shù)來表示反應(yīng)速率，則該反應(yīng)的瞬時(shí)速率（Ri，min-1）可用氧化錳的瞬時(shí)消耗速率表示，也可以用硝酸錳或者硫酸錳的瞬時(shí)生成速率來表示，見式（3）。

式中：mi為生成的硝酸錳或硫酸錳的量，mol；m0為固體樣品中含氧化錳的量；vi分別為氧化錳、硝酸錳和硫酸錳的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；t為時(shí)間，min。

當(dāng)固體單獨(dú)脫硫或脫硝生成硫酸錳或者硝酸錳時(shí)，從 0～t時(shí)間間隔內(nèi)對(duì)瞬時(shí)反應(yīng)速率積分后，再對(duì)時(shí)間取平均即可得到平均反應(yīng)速率（Rav，min-1）。

式中：fi為固體吸收劑中氧化錳、硝酸錳以及硫酸錳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，其分別為fA=mA/m0，fB=mB/m0，fC=mC/m0。

先前實(shí)驗(yàn)證實(shí)氮?dú)?、氧氣和二氧化碳?xì)怏w的存在不會(huì)對(duì)NO和SO2吸收反應(yīng)產(chǎn)生影響。反應(yīng)過程中的變量是混合氣中NO的分壓（PNO）、溫度（T）和固體吸收劑氧化錳表面有效空位率（θA）。

在吸收反應(yīng)過程中，吸收劑氧化錳固體表面的有效位置被NO和SO2吸附并占據(jù)后，反應(yīng)生成硫酸錳和硝酸錳，因此氧化錳表面的空位率與吸收劑中的氧化錳、硝酸錳和硫酸錳含量建立了關(guān)系[10,11]。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)條件對(duì)脫硝效率的影響

3.1.1 NO分壓的影響

在氧氣的體積分?jǐn)?shù)為6%，恒溫120 ℃的條件下，考察不同NO氣體分壓對(duì)氧化錳的脫硝效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，隨著NO氣體分壓的增加，Mn(NO3)2生成率不斷增加。這是由于反應(yīng)物濃度增加，化學(xué)反應(yīng)速率加快，吸收劑瞬時(shí)脫硝速率得以提高[12,13]。

圖2 NO分壓對(duì)Mn(NO3)2生成率的影響Fig.2 Effect of NO pressure on production rate of Mn(NO3)2

圖3 溫度對(duì)Mn(NO3)2生成率的影響Fig.3 Effect of temperature on production rate of Mn(NO3)2

3.1.2 溫度的影響

在氧氣的體積分?jǐn)?shù)為6%，NO氣體分壓為30 Pa的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)脫硝實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，在NO分壓一定的情況下，固體吸收劑瞬時(shí)脫硝速率隨著溫度的升高而增大[14]，并在短時(shí)間內(nèi)沒有下降的趨勢(shì)，這說明反應(yīng)溫度的升高，能夠顯著提高化學(xué)反應(yīng)速率。因此該溫度范圍是氧化錳脫硝的合適操作范圍。

3.2 內(nèi)、外擴(kuò)散的消除

氣固反應(yīng)外擴(kuò)散阻力存在于相界面，一般選用足夠大的空間速度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，在較細(xì)粒度和一定溫度下，保持空速不變，逐漸增加反應(yīng)物裝量，反應(yīng)物轉(zhuǎn)換率基本不隨之變化，可認(rèn)為外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響基本消除。在空速為1 000 h-1，氧化錳粒度最大為1 μm，分別考察在恒壓不同溫度及恒溫不同壓力下反應(yīng)物裝量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，反應(yīng)物裝量的增加幾乎不影響Mn(NO3)2生成率，說明在本實(shí)驗(yàn)條件下外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響已消除。

圖4 MnOx裝量對(duì)Mn(NO3)2生成率的影響Fig.4 Effect of MnOx loading amount on production rate of Mn(NO3)2

內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響可通過Weisz-Prater判據(jù)進(jìn)行判定。

式中：CWP為Weisz-Prater參數(shù)；rA為反應(yīng)速率，min-1；r為顆粒半徑，m；De為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；CAS為反應(yīng)物初始濃度，mol/L。

當(dāng)CWP遠(yuǎn)小于1時(shí)，反應(yīng)過程不受內(nèi)擴(kuò)散影響，當(dāng)CWP遠(yuǎn)大于1時(shí)，反應(yīng)過程為強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散控制。本實(shí)驗(yàn)所用的氧化錳粒徑較小，最大粒徑為1 μm，密度為450 kg/m3，通過估算CWP遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，可以忽略內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響。

3.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取

MnOx顆粒小于1 μm，生成Mn(NO3)2固體，忽略擴(kuò)散傳質(zhì)阻力的情況下，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率方程為[15-17]：

式中：Rav1為固體吸收劑單獨(dú)脫硝的平均反應(yīng)速率，min-1；ks為吸收反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；n為吸收反應(yīng)針對(duì)PNO的反應(yīng)級(jí)數(shù)；θA為氧化錳表面空隙率，%。

根據(jù)Arrhenius方程：

式中：A是指前因子，min-1；E是吸收反應(yīng)的活化能，kJ/mol；R是理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

在溫度恒定為120 ℃的情況下，NO的分壓從30 Pa到70 Pa，由固體中硝酸錳含量與時(shí)間的關(guān)系求得平均反應(yīng)速率，并將lnRav1對(duì)lnPNO作圖，結(jié)果如圖 5所示。經(jīng)計(jì)算得圖中直線斜率為 0.8，故動(dòng)力學(xué)方程中n為0.8。

圖5 平均反應(yīng)速率與PNO的關(guān)系Fig.5 The relationship between the average reaction rate and PNO

在固體吸收劑與氣體進(jìn)行吸收反應(yīng)時(shí)，吸收劑顆粒表面的活性中心逐漸被NO占據(jù)，θA下降，滿足θA=1-θB關(guān)系，θB是活性中心被 NO 氣體分子占據(jù)的覆蓋率，它正比于fB，反應(yīng)過程中θA可以用1-fB表示。當(dāng)PNO為30 Pa時(shí)，溫度從60 ℃變化到150 ℃，根據(jù)圖3不同溫度下Mn(NO3)2生成率隨時(shí)間的變化情況，求得各溫度下固體吸收劑脫硝的平均反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系。將lnRav1對(duì)T-1作圖，結(jié)果見圖6。根據(jù)式（8），由圖6直線的斜率和截距可計(jì)算得到該吸收反應(yīng)的活化能為24.16 kJ/mol，指前因子為464.64 min-1。

圖6 Rav1與T -1的關(guān)系Fig.6 The relationship between the Rav1 and T -1

固體吸收劑單獨(dú)脫硝時(shí)，反應(yīng)速率可用下式表示：

3.4 脫硫后再脫硝的結(jié)果

在固體吸收劑單獨(dú)脫硫完成后，將原料氣改換為N2，O2和NO的混合氣，在NO的壓力為70 Pa，SO2壓力為40 Pa條件下，繼續(xù)在120 ℃下進(jìn)行固體吸收劑的脫硝實(shí)驗(yàn)，與之前用新鮮固體吸收劑顆粒直接脫硝進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果如圖7所示。從圖可知，與直接脫硝相比，脫硫后吸收劑的脫硝效果下降近50%，這是由于更易吸收的SO2氣體分子反應(yīng)占據(jù)一部分活性位置，給脫硝過程增加了一定的吸收難度，因此造成了脫硝效率的下降。

圖7 直接脫硝與先脫硫后脫硝吸收率比較Fig.7 Comparison of absorption rate between the direct denitrification process and denitrification after desulfurization process

圖8 脫硫脫硝吸收率在單獨(dú)進(jìn)行和聯(lián)合進(jìn)行時(shí)的比較Fig.8 Comparison of desulfurization and denitrification absorption rates between direct and simultaneous denitrification and desulfurization process and combined process

3.5 聯(lián)合同步脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

先脫硫后脫硝的實(shí)驗(yàn)，已明確顯示出脫硫和脫硝時(shí)，兩個(gè)過程會(huì)相互影響，產(chǎn)生活性中心的競(jìng)爭(zhēng)。為探討聯(lián)合同步脫硫脫硝反應(yīng)結(jié)果，選擇反應(yīng)溫度120 ℃，NO的壓力為70 Pa，SO2壓力為40 Pa時(shí)進(jìn)行聯(lián)合同步脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，并對(duì)單獨(dú)脫硝過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行簡(jiǎn)單修正。

由圖8可知，單獨(dú)脫硫與聯(lián)合脫硫的吸收率隨時(shí)間變化逐漸下降，單獨(dú)脫硫與聯(lián)合脫硫相比，其吸收率要高，單獨(dú)脫硫吸收率的下降速率慢于聯(lián)合脫硫吸收率的下降速率，單獨(dú)脫硫吸收率的下降速率約為聯(lián)合脫硫吸收率的 0.93倍；而對(duì)于單獨(dú)脫硝與聯(lián)合脫硝過程來說，兩者的差距不大，相同反應(yīng)時(shí)間下最大的吸收率差值約為2.23%，單獨(dú)脫硝吸收率的下降速率約為聯(lián)合脫硝吸收率下降速率的0.95倍。

為建立單獨(dú)脫硝和聯(lián)合脫硝兩個(gè)過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的聯(lián)系，引入修正因子，對(duì)單獨(dú)脫硝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行一定程度的修正，即可得到近似的聯(lián)合同步脫硫脫硝過程中脫硝的平均反應(yīng)速率表達(dá)式，如式（10）。

其中，ε為修正因子，其值為0.95?？上葐为?dú)脫硝測(cè)得相關(guān)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，再用此修正式來近似表示聯(lián)合同步脫硫脫硝過程中脫硝反應(yīng)的平均反應(yīng)速率[18]。

3.6 動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

為了驗(yàn)證求得的動(dòng)力學(xué)模型的可靠性，分別在60 ℃，30 Pa和150 ℃，70 Pa下，將固體吸收劑單獨(dú)脫硝和聯(lián)合同步脫硫脫硝中脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果和動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見圖 9和 10。由圖可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，由動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得的Mn(NO3)2生成率與實(shí)驗(yàn)值相近，經(jīng)計(jì)算得其相對(duì)誤差均小于6%，說明所求得的動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。

圖9 單獨(dú)脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算值比較Fig.9 Comparison of direct denitrification experimental value and calculated value

圖10 聯(lián)合同步脫硫脫硝中脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算值比較Fig.10 Comparison of denitrification experimental value and calculated value for simultaneous desulfurization and denitrification

4 結(jié) 論

a）在單獨(dú)脫硝中，MnOx脫硝反應(yīng)速率隨溫度升高、NO氣體分壓的增加而加快。

b）先脫硫再脫硝，脫硝效率下降近一半。在聯(lián)合同步脫硫脫硝的過程中，脫硫與脫硝相互影響但對(duì)脫硝效率影響較小，聯(lián)合同步脫硝效率只比單獨(dú)脫硝少5%，因此，聯(lián)合同步脫硫脫硝MnOx使用效率更高。

c）將單獨(dú)脫硝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行簡(jiǎn)單修正，得到聯(lián)合同步脫硫脫硝過程中脫硝的反應(yīng)速率動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.8，反應(yīng)的活化能為24.16 kJ/mol，指前因子為464.64 min-1，修正參數(shù)為0.95。該動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。

[1]方寧杰. 煙氣脫硫脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J]. 四川化工, 2016, 19(5): 29-32.Fang Ningjie. Present situation and trends of flue gas desulfurization and denitrifcation technology[J]. Sichuan Chemical Industry, 2016,19(5): 29-32.

[2]朱金偉, 張 凡, 王洪昌. 燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào), 2015, 5(3): 200-204.Zhu Jinwei, Zhang fan, Wang Hongchang. Analysis on development trend of desulfurization and denitration technologies for coal-fired flue gas[J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2015, 5(3): 200-204.

[3]曹會(huì)龍. O2/CO2氣氛下改性方解石煅燒分解與固硫特性研究[D]. 武漢: 華中科技大學(xué), 2011.

[4]馬 強(qiáng). 煙氣中多種污染物超低排放的活性分子氧化及一體化脫除機(jī)理研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2016.

[5]楊東月. 燃煤電廠煙氣綜合凈化技術(shù)研究[D]. 北京: 華北電力大學(xué), 2015.

[6]陳學(xué)璽, 韓香蓮, 朱超越, 等. 一種以氧化錳為循環(huán)吸收介質(zhì)的煙道氣脫硝方法: CN105771652A[P]. 2016-07-20.

[7]陳學(xué)璽, 陳春光, 朱超越, 等. 一種以氫氧化錳為循環(huán)工作介質(zhì)的煙道氣深度脫硫脫硝干式一體化方法: CN106861410A[P].2017-06-20.

[8]陳學(xué)璽, 陳春光, 韓香蓮, 等. 一種完全脫除煙道氣中SO2聯(lián)產(chǎn)石膏晶須的方法: CN105854569A[P]. 2016-08-17.

[9]夏玉宇. 化驗(yàn)員實(shí)用手冊(cè)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012: 561-562, 1055-1067.

[10]Liang H, Shingohara K, Minoshima H. Analysis of constant rate period of spray drying of slurry[J]. Chemical Engineering Science,2001, 56(6): 2205-2213.

[11]Yang H M, Kim S S. Experimental study on the spay characteristics in the spray drying absorber[J]. Environ Sci Technol, 2000, 34(21):4582-4586.

[12]Blumrich S, Engler B. DESONOX/REDOX-process for flue gas cleaning: a flue gas purification. process for the simultaneous removal of NOx and SO2resp CO and UHC[J]. Catalysis Today, 1993, 17(1/2): 301-310.

[13]Clements J S, Mizuno A, Finney W C. Combined removal of SO2, NOx, and fly ash from simulated flue gas using pulsed streamer corona[J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 1989, 25(1): 62-69.

[14]Gabriele C, Slglinda P. Efficient simultaneous dry removal of SO2and NOxfrom flue gas over copper-based catalytic materials[J].Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, 2000, 8(5/6): 441-463.

[15]李紹芬. 反應(yīng)工程[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2000: 64-69.

[16]陳甘棠. 化學(xué)反應(yīng)工程[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1997: 54-58.

[17]陳家鏞, 夏光祥. 氧化銅與二氧化硫及氧作用生成硫酸銅的動(dòng)力學(xué)[J]. 化工學(xué)報(bào), 1965, 1: 1-12.Chen Jiayong, Xia guangxiang. The kinetics of CuO reacting with gasous SO2and O2[J]. Journal of Chemical Industry, 1965, 1: 1-12.

[18]Klang K D, Kun Li, Rothfus R R. Kinetic studies of sulfur dloxide absorption by manganese dioxide[J]. 1976, (10): 886-894.