郭林秀，蓋建麗

1.山西工程職業(yè)技術學院，山西 太原 030009；2.中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機合成中間體，可用作燃料添加劑、潤滑油添加劑和無毒溶劑等[1-3]，是環(huán)境友好材料，被化學家稱為未來的新型基礎化學原料。工業(yè)上常用的酯交換合成DMC法工藝復雜，副產(chǎn)物多，不利于DMC的規(guī)模生產(chǎn)。近年來，CO2和CH3OH直接合成法受到廣泛的關注。CO2為工業(yè)排放物，是引起溫室效應的氣體，也是一種潛在的碳源，由CO2和CH3OH直接合成DMC，在合成化學、碳資源利用和環(huán)境保護方面都具有重要的意義[4,5]。但該反應受熱力學的限制，DMC的收率和甲醇的轉(zhuǎn)化率都很低，且CO2是碳的穩(wěn)定態(tài)，如何活化也是反應順利進行的關鍵。因此，尋找合適的催化劑及載體，促進CO2的活化，提高DMC的收率是生產(chǎn)合成DMC的技術關鍵，也是研究的熱點。

目前，CO2和CH3OH直接合成DMC的催化體系分為均相（采用有機錫化合物催化劑[2]）和非均相（采用 ZrO2[6,7]，Na2CO3-Al2O3[8]，H3PO4-ZrO2[9]和 H3PMo12O40[10]等催化劑）催化體系，其中負載型 Cu-Ni雙金屬催化劑是目前研究最廣泛的非均相催化體系。鐘順和等[11-13]制備了 V2O5-SiO2，ZrO2-SiO2和MoO3-SiO2負載Cu和Ni金屬的催化劑，研究了Cu和Ni金屬對CO2的活化機理，證明Cu和Ni金屬能提高負載催化劑的催化效果。Bian等[14]利用了價格低廉的碳系列載體的高比表面積和特定的物理結(jié)構(gòu),制備了一系列負載型催化劑，通過催化活性的研究，說明比表面積對催化劑的活性影響較大。這些研究表明，Cu-Ni雙金屬對CO2和CH3OH直接合成DMC的反應有良好的催化效果，但存在制備工藝復雜、成本高、催化劑回收和分離難等問題。

α-磷酸鋯（α-ZrP）是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的無機材料，其合成方法簡單且環(huán)保[15-17]。α-ZrP結(jié)構(gòu)中每個磷氧四面體中有3個氧原子分別與3個鋯原子連接，另一個氧原子則結(jié)合一個質(zhì)子，這個質(zhì)子能被其他陽離子或基團交換取代，從而可以調(diào)控其結(jié)構(gòu)和性能，是理想的催化劑載體[18-20]。本工作以層狀α-ZrP為載體，以銅鹽和鎳鹽為活性組分前驅(qū)體，制備了(2Cu-Ni)/α-ZrP催化劑，主要研究了載體的煅燒溫度和催化劑的活性組分含量對CO2和CH3OH直接合成DMC催化劑催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 載體制備

利用回流法制備α-ZrP載體。在圓底燒瓶內(nèi)加入ZrOCl2·8H2O（10 g）和磷酸（9 mol/L，10 mL），100 ℃下機械攪拌，反應24 h。然后過濾，用去離子水洗滌，直到濾液差不多為中性，90 ℃真空干燥，研磨后，在空氣氛圍中煅燒6 h后制得α-ZrP載體。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備催化劑：將定量的硝酸銅和硝酸鎳溶解于定量的氨水溶液中，形成金屬絡合物，加入等體積的α-ZrP載體，混合液在室溫下攪拌24 h，再超聲分散2 h后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于88 ℃減壓蒸餾去掉溶劑，所得樣品置于真空烘箱中于90 ℃干燥12 h，然后恒溫煅燒，得到負載型催化劑的前軀體，然后在氫氣氣氛中于500 ℃下還原6 h，制得負載型催化劑，記做n(2Cu-Ni)/α-ZrP，n為金屬負載量。

1.3 載體和催化劑表征

掃描電鏡（SEM）采用JEOL公司的JEM-6380LA型掃描電鏡測定。樣品制備方法為將樣品溶于無水乙醇，進行超聲分散，涂于載玻片上，蒸發(fā)烘干溶劑，噴金后觀察。

紅外光譜分析（FTIR）在Perkin Elmer公司Spectrum100型紅外光譜儀上進行，測試前樣品在真空烘箱中烘干，用KBr壓片法制樣，測試掃描范圍為4 000～400 cm-1。

X射線粉末衍射分析（XRD）在日本理學電機D/max-ⅢA型X射線粉末衍射儀上進行，Cu(Ka)靶輻射，Ni片濾波，λ為1.540 6×10-10m，掃描范圍2θ為5～60 °，掃描速率是5 (o)/min，工作電流為25 mA，工作電壓為35 kV，溫度為室溫，顆粒的平均粒徑尺寸按謝樂方程計算。

程序升溫還原（TPR）分析在美國Quantachrom公司的CHEMBET3000化學吸附儀上進行。稱取一定量的樣品，裝入U型石英管，經(jīng)惰性氣體在300 ℃脫氣1 h后，將U型石英管移入升溫爐，通入10% H2/He混合氣體，平衡一段時間后，用8 K/min速率進行程序升溫。程序升溫脫附（TPD）也在上述裝置中進行，同樣方法移入升溫爐，在50 ℃下通入NH3（CO2）吸附1 h，通入氦氣，平衡一段時間后，進行程序升溫脫附，升溫速率是8 K/min。

BET表征在美國Quantachrom公司的CHEMBET3000化學吸附儀上進行。稱取一定量的樣品，裝入U形管，N2保護下250 ℃預處理2 h，液氮環(huán)境下，He/N2氛圍中吸附，水浴中脫附。

1.4 催化劑評價

催化活性評價在連續(xù)的固定床微反應器中進行。催化劑為3 g，CO2以30 uL/min流速通過CH3OH儲罐，將CH3OH帶入固定床微反應器，壓力為0.6 MPa，反應溫度為130 ℃，催化劑上下兩端裝有石英棉，反應后六通閥取樣并用天美 GC-7890F氣相色譜對產(chǎn)物進行在線分析，色譜柱為 GDX-101固定相。

2 結(jié)果與討論

負載型催化劑表面存在金屬Cu，Ni和Cu-Ni合金成分，這是CO2和CH3OH活化的主要活性位，而載體較大的比表面積，以及表面的酸性位和堿性位，有助于CO2和CH3OH的同時活化，提高該反應的催化效率。Bian等[14]實驗表明，當Cu和Ni金屬的物質(zhì)的量之比為2:1時，雙金屬對CO2和CH3OH直接合成DMC的催化效果最佳，因此，本工作固定Cu和Ni物質(zhì)的量之比為2:1。

2.1 α-ZrP載體和催化劑表征

2.1.1 α-ZrP載體的表面形貌

圖1是不同煅燒溫度下的α-ZrP的SEM圖?？梢钥闯靓?ZrP的層狀結(jié)構(gòu)很明顯，也非常規(guī)整。經(jīng)不同溫度煅燒處理的α-ZrP樣品形貌并沒有發(fā)生明顯變化，依然是層狀的薄片，且結(jié)構(gòu)規(guī)整?？梢?，高溫煅燒不會改變α-ZrP的層狀結(jié)構(gòu)，載體α-ZrP的熱穩(wěn)定性能好。

圖1 樣品的SEM圖像Fig.1 SEM images of samples a-α-ZrP; b-α-ZrP calcined at 400 ℃; c-α-ZrP calcined at 500 ℃

2.1.2 α-ZrP載體的XRD表征

圖2為不同溫度下煅燒的α-ZrP的XRD圖譜。由圖可知，制備的α-ZrP衍射峰的峰形尖而窄且規(guī)整,表明樣品的結(jié)晶度很高，在2θ為11.56，19.68和24.86°處有3個強衍射峰，對應的晶面間距分別是0.765，0.451和0.358 nm，其分別是α-ZrP的（002），（110）和（112）面的特征衍射峰。對比不同溫度煅燒后的樣品，可以看出，煅燒基本不會影響α-ZrP的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 不同溫度下煅燒的α-ZrP的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of α-ZrP calcined at different temperatures

圖3 不同溫度下煅燒的α-ZrP的紅外光譜Fig.3 IR spectras of α-ZrP calcined at different temperatures

2.1.3 α-ZrP載體的FT-IR表征

圖3為不同溫度下煅燒的α-ZrP的紅外光譜。圖中，900～1 200 cm-1的吸收帶歸屬于磷酸根基團C3v的振動吸收；3 593和3 510 cm-1的兩個尖銳的吸收帶是水的特征吸收峰，1 620 cm-1的吸收帶屬于水的彎曲振動吸收，說明磷酸鋯晶體結(jié)構(gòu)中只有一種水分子存在；3 160 cm-1的強吸收帶歸屬于P-O-H基團中羥基的伸縮振動吸收，說明α-ZrP的結(jié)構(gòu)中有-HPO4基團。經(jīng)過不同溫度下煅燒處理的樣品在3 590，3 510，3 160和1 620 cm-1的吸收帶消失或大大減弱，說明結(jié)晶水基本上被脫除，同時P-O-H基團的伸縮振帶移向高頻3 374 cm-1處。

2.1.4 α-ZrP載體的BET表征

圖4為不同煅燒溫度對α-ZrP載體比表面積的影響。由圖可知，載體比表面積隨煅燒溫度的升高先增大后減少，當煅燒溫度為500 ℃時，載體的比表面積最大。因此制備載體煅燒溫度為500 ℃較合適。

圖4 不同溫度煅燒的α-ZrP的比表面積Fig.4 Surface area of α-ZrP calcined at different temperatures

圖5 不同溫度煅燒的α-ZrP所制催化劑前驅(qū)體的TPR曲線Fig.5 TPR profiles of catalysts prepared by α-ZrP calcined at different temperatures

2.1.5 催化劑的TPR表征

圖5為由不同煅燒溫度的α-ZrP載體制得的催化劑前驅(qū)體的TPR曲線。由圖可知，載體的煅燒溫度不同，金屬還原溫度變化較小。金屬Cu和Ni以及合金的還原溫度參照Bian等[14]的研究結(jié)果，還原曲線都出現(xiàn)2個峰：280～350 ℃的耗氫峰，歸屬于氧化銅還原為銅的耗氫峰；350～450 ℃的耗氫峰歸于氧化鎳還原為鎳的耗氫峰。

2.1.6 催化劑的TPD表征

圖6為不同載體和7.5%(2Cu-Ni)/α-ZrP催化劑的TPD曲線。由CO2-TPD曲線可知，未經(jīng)煅燒的載體α-ZrP在整個溫度范圍內(nèi)CO2脫附峰很微弱，表明載體α-ZrP表面幾乎沒有堿性位；而經(jīng)500 ℃煅燒處理的α-ZrP在200 ℃后出現(xiàn)一個很寬的脫附峰，相比未煅燒前強度有一定增加，這可能是由于煅燒后α-ZrP中的羥基脫水，形成一定的堿性位，但結(jié)合強度較大，所以很難脫附；7.5%(2Cu-Ni)/α-ZrP催化劑有一個強的脫附峰，表明負載金屬后表面金屬位為負載催化劑提供了較多的堿性位。由NH3-TPD曲線可知，未煅燒的載體α-ZrP有3個很強的NH3脫附峰，表明樣品表面可能存在3種不同的酸性位；500 ℃煅燒處理的α-ZrP在 300～500 ℃有一個明顯的 NH3脫附峰，而負載催化劑在150～250 ℃有一個明顯的NH3脫附峰，在250～400 ℃表現(xiàn)出一個寬的脫附峰，表明煅燒后的α-ZrP和負載的催化劑表面都有酸性位的存在，只是強度比未經(jīng)煅燒的α-ZrP弱，數(shù)量也少，催化劑與煅燒處理后的α-ZrP相比，酸性位數(shù)量和強度差不多，不過負載的催化劑的NH3脫附溫度較低，對催化反應更有利。

圖6 不同樣品的TPD曲線Fig.6 TPD profiles of different samples

2.1.7 催化劑的XRD表征

圖7為7.5%(2Cu-Ni)/α-ZrP催化劑的XRD圖譜。由圖可知，催化劑在2θ為19.68°處的強衍射峰，對應晶面間距是 0.451 nm，歸屬為α-ZrP的（110）面的特征衍射峰。催化劑在2θ為43.60和50.82°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應的晶面間距分別是0.207和0.179 nm，歸屬為金屬相和Cu-Ni合金相的衍射。說明在還原活化過程中負載催化劑表面生成了Cu，Ni金屬相和Cu-Ni合金相。用謝樂方程計算，2θ為43.60°處的Cu-Ni合金相，其晶體的平均晶粒尺寸為19.8 nm。

2.2 催化劑活性

表1為不同金屬負載量和載體煅燒溫度下的催化劑在催化二氧化碳和甲醇合成DMC的性能。

圖7 催化劑7.5%(2Cu-Ni)/α-ZrP的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of 7.5%(2Cu-Ni)/α-ZrP catalyst

表1 不同金屬負載量和不同煅燒溫度下CH3OH的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性Table 1 CH3OH conversion and DMC selectivity over (2Cu-Ni)/α-ZrP catalysts with different metal loading and calcined temperature for α-ZrP

由表1可知，隨著催化劑金屬負載量增大，DMC選擇性下降，副產(chǎn)物增多，這是由于金屬活性位催化生成了CH2O和二甲醚（DME）等。隨著催化劑表面金屬負載量的增大，甲醇的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，當2Cu-Ni負載量為7.5%時，達到最大值，CH3OH的轉(zhuǎn)化率為5.1%，DMC選擇性可達91.7%。這是由于增加2Cu-Ni的負載量，能夠增加催化劑表面的活性中心的數(shù)量，提高催化劑的催化效率，但當負載量太大時，可能會引起表面活性組分的富集，反而影響了催化劑的催化活性。由表1還可以看出，CH3OH轉(zhuǎn)化率隨載體煅燒溫度的增大先增大后下降，在煅燒溫度為500 ℃時達到最大值。

圖 8為 7.5%(2Cu-Ni)/α-ZrP負載催化劑的催化性能隨反應時間的變化情況。由圖可知，甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性都比較穩(wěn)定，當反應達到18 h時，甲醇的轉(zhuǎn)化率在4%左右，而DMC的選擇性在85%左右，表明該催化劑催化活性穩(wěn)定。

圖8 CH3OH轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性隨反應時間的變化曲線Fig.8 Conversion of CH3OH and selectivity of DMC versus reaction time over 7.5%(2Cu-Ni)/α-ZrP catalyst

3 結(jié) 論

載體α-ZrP具有層狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，熱穩(wěn)定性高，是理想的負載型催化劑載體。當負載 Cu和Ni雙金屬后，負載型催化劑不僅出現(xiàn)了金屬相和合金相的活性位，而且既存在弱的酸性位又有弱的堿性位，有利于CO2和CH3OH的同時活化，對直接合成DMC的反應有高效的催化性能。以500 ℃煅燒制得的α-ZrP為載體，負載7.5%的2Cu-Ni制得的催化劑，其在催化CO2和CH3OH直接合成DMC反應中具有較好的活性。

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