宋 哲, 賀益強(qiáng)

(長(zhǎng)春師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)春 130032)

TiO2在紫外光照下可產(chǎn)生H2和O2[1-3], 但TiO2的禁帶為3.2 eV, 導(dǎo)致其光量子利用率僅為5%[4]. Ag3PO4具有較高的光量子利用率、 可見(jiàn)光活性和光催化活性[5], 已引起人們廣泛關(guān)注. Ag3PO4屬于p 型半導(dǎo)體, 結(jié)構(gòu)為體心立方, 其禁帶寬度約為2.5 eV[6], 可吸收波長(zhǎng)小于520 nm 的可見(jiàn)光. 由于Ag3PO4在水體中易發(fā)生光腐蝕, 且在水體中Ag/Ag3PO4電極電勢(shì)比H2/H+大, 因此Ag+易被還原為Ag, 限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用. 目前, 關(guān)于提高Ag3PO4穩(wěn)定性的研究較多， 例如： 劉勇平[7]通過(guò)一步吡啶水熱法合成了Ag/Ag3PO4, 用貴金屬修飾Ag3PO4, 其穩(wěn)定性較好; 文獻(xiàn)[8]采用氨水調(diào)控Ag3PO4形貌, 并在水熱條件下和TiO2形成p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑Ag3PO4/TiO2, 數(shù)次循環(huán)后降解效率仍較高; 葛明等[9]利用回流法和原位沉淀法合成了Ag3PO4/BiVO4復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑; 周菊紅等[10]在不同溫度下用水熱法合成了Ag3PO4.

溫度作為化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù), 通過(guò)影響納米半導(dǎo)體晶粒大小及其形態(tài), 進(jìn)而影響納米半導(dǎo)體的光催化性能. 本文在不同溫度下, 用水熱法合成Ag3PO4, 并考察溫度對(duì)Ag3PO4的形貌及其在可見(jiàn)光條件下催化降解染料性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

硝酸銀(AgNO3, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%, 天津市博迪化工有限公司)； 十二水合磷酸鈉(Na3PO4·12H2O, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 草酸銨和對(duì)苯醌(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 異丙醇和無(wú)水乙醇(北京化學(xué)試劑公司). 所有藥品均為分析純, 未經(jīng)進(jìn)一步提純.

1.2 催化劑的制備

180 ℃光催化劑Ag3PO4的合成： 稱取0.680 g AgNO3溶于30 mL超純水中, 形成A液; 稱取0.507 g Na3PO4·12H2O溶于30 mL超純水中形成B液. 將B液逐滴加入A液中, 并在攪拌器中攪拌10 min, 最后將所得溶液置于100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中(填充度為60%), 于180 ℃烘箱反應(yīng)24 h, 冷卻至室溫, 分別用超純水和無(wú)水乙醇對(duì)樣品各清洗3遍, 于5 000 r/min離心10 min, 所得樣品放入烘箱中70 ℃干燥12 h.

110,120,140,160 ℃溫度下合成的樣品和上述步驟相同. 將不同溫度下合成的樣品分別命名為110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO.

1.3 光催化性能實(shí)驗(yàn)

光催化劑用量為0.05 g, 降解染料分別為100 mL(10 mg/L)陰離子染料----甲基橙(MO)溶液與100 mL(10 mg/L)陽(yáng)離子染料----羅丹明B(RhB)溶液. 打開(kāi)循環(huán)水使體系處于恒溫25 ℃, 將合成的樣品與染料在避光條件下充分?jǐn)嚢?0 min達(dá)到染料和樣品吸附平衡. 使用外照式300 W Xe燈光源(PLS-SXE300型, 北京伯萊菲科技有限公司), 在420 nm截止波長(zhǎng)濾光片下獲得可見(jiàn)光, 每隔10 min用取樣器吸取3 mL 樣品, 用高速離心機(jī)于5 000 r/min下離心10 min, 除去催化劑. 采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分別在MO最大吸收波長(zhǎng)(466 nm)及RhB最大吸收波長(zhǎng)(554 nm)下測(cè)量其吸光度, 通過(guò)

1.4 樣品表征

用D8-Advance型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker 公司)表征樣品的晶粒大小和晶化程度, X射線的線源為CuKα(λ=0.154 06 nm), 加速電壓和電流分別為30 kV和40 mA, 掃描速度為0.1°/s, 掃描范圍為10°～80°； 電子掃描顯微鏡(SU8000型, 工作電壓為10 kV, 日本日立公司)； 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1601型, 北京北分瑞利分析儀器公司)； 水熱反應(yīng)釜外側(cè)為不銹鋼, 內(nèi)側(cè)為聚四氟乙烯(西安儀創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司), 容積為100 mL； 用Fourier變換紅外光譜(FT-IR)儀(Excalibur HE3100型, 瓦里安上海國(guó)際貿(mào)易有限公司)測(cè)定樣品的紅外光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射與晶粒大小分析

圖1為Ag3PO4的X射線衍射(XRD)譜, 與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片Ag3PO4(No.06-0505)對(duì)比, 2θ角為20.92°,29.74°,33.36°,36.66°,42.55°,47.88°,52.76°,55.12°, 分別屬于Ag3PO4(110),(200),(210),(211),(220),(310),(222),(320)晶面的衍射峰, 未發(fā)現(xiàn)雜峰, 表明Ag3PO4晶化程度較高. 用XRD數(shù)據(jù)和Scherrer公式[11]

計(jì)算樣品晶面(210)的平均晶粒大小, 其中：D為微粒平均粒徑;λ為X射線光源發(fā)射波長(zhǎng)；B為衍射峰的半高寬(弧度)；K=0.89為Scherrer常數(shù)；θ為衍射角(弧度). 計(jì)算所得不同溫度的平均微粒列于表1.

表1 反應(yīng)溫度對(duì)晶粒尺寸的影響

由表1可見(jiàn), 隨著反應(yīng)溫度的升高, Ag3PO4微粒的尺寸逐漸增大. 這是由于該水熱反應(yīng)以水解為基礎(chǔ), 包括結(jié)核中心產(chǎn)生、 結(jié)核生長(zhǎng)、 晶粒聚沉以及晶體脫附晶化4個(gè)過(guò)程, 低溫時(shí)體系提供的能量較低, 在成核初期, 晶粒無(wú)法克服晶核生長(zhǎng)的活化能而使粒徑較小, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 體系提供的能量達(dá)到晶核生長(zhǎng)的活化能, 使微粒的尺寸逐漸增大.

2.2 FT-IR分析

圖1 樣品110-APO,120-APO,140-APO, 160-APO,180-APO的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples 110-APO,120-APO, 140-APO,160-APO,180-APO

圖2 樣品110-APO,120-APO,140-APO, 160-APO,180-APO的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of samples 110-APO,120-APO, 140-APO,160-APO,180-APO

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)微粒形貌的影響

圖3為樣品110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO的掃描電子顯微鏡(SEM)照片. 由圖3可見(jiàn)： 當(dāng)溫度從110 ℃升高至180 ℃過(guò)程中, 晶粒由多面體逐漸變?yōu)轭惽驙? 主要是因?yàn)锳g3PO4分子團(tuán)在水溶液中傳輸更快, 使得表面結(jié)晶更均勻所致; 隨著溫度的升高, 樣品表面Ag3PO4的基元增多, Ag3PO4微粒晶化程度增大； 當(dāng)水熱反應(yīng)溫度升高至180 ℃時(shí), 微粒在高溫下熱運(yùn)動(dòng)加劇, 發(fā)生劇烈碰撞, 使體積較大的生長(zhǎng)基元在劇烈碰撞過(guò)程中分解為體積較小的基元[13], 如圖3(E),(F)所示.

圖3 樣品110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of samples 110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO

2.4 光催化實(shí)驗(yàn)及機(jī)理分析

分別用離子型染料RhB和MO評(píng)價(jià)5種合成樣品的光催化活性. 圖4為可見(jiàn)光催化降解MO和RhB的催化曲線. 由圖4可見(jiàn)： 降解陽(yáng)離子染料RhB比陰離子染料MO快, 且催化劑可完全降解RhB; 當(dāng)光照反應(yīng)為20 min時(shí), 180-APO催化劑降解RhB和MO的速率最快, 分別達(dá)到99.73%和96.45%. 這是由于180 ℃下的微粒發(fā)生劇烈熱運(yùn)動(dòng), Ag3PO4表面產(chǎn)生較多Ag3PO4基元, 表面粗糙程度增大, 微粒堆積產(chǎn)生的空隙導(dǎo)致樣品比表面積增大[14], 從而使催化劑吸附能力增強(qiáng), 并提供較多反應(yīng)活性點(diǎn), 有利于光催化反應(yīng). Ag3PO4等電點(diǎn)的pH≈5.4[15], 當(dāng)pH值高于(或低于)5.4時(shí), Ag3PO4表面帶負(fù)(或正)電. 由于溶液為中性, 因此Ag3PO4表面所帶電荷為負(fù)電, 更容易吸附陽(yáng)離子染料----RhB, 從而提高其光催化降解染料的速率.

圖4 降解MO(A)和RhB(B)的光催化曲線Fig. 4 Photocatalytic curves for degradation of MO (A) and RhB (B)

圖5 清除劑對(duì)樣品180-APO降解MO(A)和RhB(B)的影響Fig.5 Effects of scavengers on degradation of MO (A) and RhB (B) by sample 180-APO

圖6 Ag3PO4降解RhB(MO)的機(jī)理Fig.6 Mechanism of degradation of RhB (MO) by Ag3PO4

綜上所述, 本文利用水熱合成方法在不同溫度下合成了Ag3PO4樣品, 并研究了其形貌和光催化性能. 結(jié)果表明： 隨著溫度的升高, 水熱反應(yīng)體系能量增加, Ag3PO4的晶化程度提高, 微粒尺寸增大, 晶粒逐漸由多面體狀變?yōu)轭惽蝮w狀； 當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí), Ag3PO4微粒在高溫下熱運(yùn)動(dòng)加劇, 導(dǎo)致體積較大的生長(zhǎng)基元在劇烈碰撞過(guò)程中分解為體積較小的基元; 當(dāng)光照反應(yīng)為20 min時(shí), Ag3PO4對(duì)RhB和MO的降解率均約為100%； 降解MO和RhB的機(jī)理類似, 空穴正離子及超氧基負(fù)離子是該體系中的主要活性基團(tuán).

[1] Fujishima A, Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semicon-Ductor Electrode [J]. Nature, 1972, 238: 37-38.

[2] 林宏艷, 田原, 曾凌, 等. 一種多孔三維超分子鈷配合物的合成與光催化性能 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版), 2017, 55(1): 162-167. (LIN Hongyan, TIAN Yuan, ZENG Ling, et al. Synthesis and Photocatalytic Property of a Porous Three-Dimensional Supramolecular Cobalt Compound [J]. Journal of Jilin University (Science Edition), 2017, 55(1): 162-167.)

[3] 徐玲, 姜宇, 趙婷婷, 等. TiO2-SBA-15負(fù)載鑭催化劑的制備、 表征及光催化降解甲基橙 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版), 2016, 54(4): 887-891. (XU Ling, JIANG Yu, ZHAO Tingting, et al. Preparation, Characterization and Photocatalytic Degradation Methylic Orange of TiO2-SBA-15 with Lanthanum Loading Catalyst [J]. Journal of Jilin University (Science Edition), 2016, 54(4): 887-891.)

[4] Bavykin D V, Friedrich J M, Walsh F C. Protonated Titanates and TiO2Nanostructured Materials: Systhesis, Properties, and Applications [J]. Adv Mater, 2006, 18(21): 2807-2824.

[5] YI Zhiguo, YE Jinhua, Kikugawa N, et al. An Orthophosphate Semiconductor with Photooxidation Properties under Visible-Light Irradiation [J]. Nat Mater, 2010, 9(7): 559-564.

[6] LI Guangliang, LIANG Wei, XUE Jinbo, et al. Electrochemical Preparation and Photoelectric Properties of Cu2O-Loaded TiO2Nanotube Arrays [J]. J Wuhan Univ Technol (Mater Sci Ed), 2014, 29(1): 23-28.

[7] 劉勇平. 磷酸銀及其異質(zhì)結(jié)高效可見(jiàn)光催化劑的制備及性能研究 [D]. 南寧： 廣西大學(xué), 2012. (LIU Yongping. Synthesis and Properties of Highly Efficient Visible-Light-Driven Photocatalysis Silver Phosphate and Its Heterojunction [D]. Nanning: Guangxi University, 2012.)

[8] SONG Zhe, HE Yiqiang. Hydrothermal Synthesis of Heterostructured Ag3PO4/TiO2Photocatalyst with Enhanced Photocatalytic Activity and Stability under Visible Light [J]. Dig J Nanomater Bios, 2017, 12(1): 151-158.

[9] GE Ming, TAN Mianmian, CUI Guanghua. Synthesis of Ag3PO4/BiVO4Composite Photocatalyst and Its Photocatalytic Degradation of Dyes under Visible Light Irradiation [J]. Acta Phys Chim Sin, 2014, 30(11): 2107-2112.

[10] 周菊紅, 王濤, 陳友存. 水熱法合成磷酸銀及其表征 [J]. 安慶師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 19(3): 87-90. (ZHOU Juhong, WANG Tao, CHEN Youcun. Hydrothermal Synthesis and Characterization of Silver Phosphate [J]. Journal of Anqing Teacher College (Natural Science Edition), 2013, 19(3): 87-90.)

[11] Cullity B D. Elements of X-Ray Diffraction [M]. Massachusetts: Addison-Wesley Publishing Company, 1978: 102-112.

[12] DONG Pinyun, WANG Yuhua, LI Huihui, et al. Shaped-Controllable Synthesis and Morphology-Dependent Photocatalytic Properties of Ag3PO4Crystals [J]. J Mater Chem A, 2013, 1(15): 4651-4656.

[13] 仲維卓, 劉光照, 施爾畏, 等. 在熱液條件下晶體的生長(zhǎng)基元與晶體形成機(jī)理 [J]. 中國(guó)科學(xué)(B輯), 1994, 24(4): 349-355. (ZHONG Weizhuo, LIU Guangzhao, SHI Erwei, et al. Crystals under Hydrothermal Conditions and Formation Mechanism of Crystal Growth [J]. Science in China (Series B), 1994, 24(4): 349-355.)

[14] GE Ming, LIU Lu, CHEN Wei, et al. Sunlight-Driven Degradation of Rhodamine B by Peanut-Shaped Porous BiVO4Nanostructures in the H2O2-Containing System [J]. Cryst Eng Comm, 2012, 14(3): 1038-1044.

[15] WU Siyuan, ZHENG Hong, WU Yiying, et al. Hydrothermal Synthesis and Visible Light Photocatalytic Activity Enhancement of BiPO4/Ag3PO4Composites for Degradation Typical Dyes [J]. Ceram Int, 2014, 40(9): 14613-14620.

[16] GE Ming, ZHU Na, ZHAO Yaping, et al. Sunlight-Assisted Degradation of Dye Pollutants in Ag3PO4Suspension [J]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(14): 5167-5173.

[17] YAN Shicheng, LI Zhaosheng, Zou Z G. Photodegradation of Rhodamine B and Methyl Orange over Boron-Doped g-C3N4under Visible Light Irradiation [J]. Langmuir, 2010, 26(6): 3894-3901.