郭智慧，朱偉平，孫 琦，繆 平，李 飛，郭 磊，尹 琪，徐聯(lián)賓

(1.北京低碳清潔能源研究所，北京 102209；2.北京化工大學(xué) 有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

包頭第一套由煤經(jīng)甲醇制烯烴(MTO)裝置的成功運(yùn)行，為我國(guó)“煤代油”的煤化工領(lǐng)域開辟了新的途徑，MTO工業(yè)在我國(guó)得到了大力發(fā)展。其中，MTO催化劑起了至關(guān)重要的作用。SAPO-34分子篩由于具有適宜的孔徑(0.38～0.43 nm)和酸性，在MTO工業(yè)中展現(xiàn)出很好的活性和低碳烯烴選擇性，成為首選的催化劑活性組分[1-2]。但在氣-固非均相催化反應(yīng)中SAPO-34分子篩孔道內(nèi)極易因內(nèi)外擴(kuò)散阻力而產(chǎn)生積炭，加之MTO反應(yīng)本身的強(qiáng)放熱特性，催化劑易快速失活，單程壽命很短，需要頻繁再生，造成MTO工藝設(shè)備及運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)成本較高。一定的積炭有助于提高雙烯選擇性，而催化劑的快速失活使得積炭調(diào)控空間較小，雙烯選擇性僅能達(dá)到78%～80%[3]，乙烯/丙烯比調(diào)節(jié)空間也較小。研究表明，減小SAPO-34分子篩的粒徑可有效降低傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命[4]，并可提高催化劑的抗磨損性能，減少劑耗。因此合成小粒徑的SAPO-34分子篩對(duì)其工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。劉紅星等[5]通過添加氟化物或調(diào)節(jié)模板劑制備出小粒徑的SAPO-34分子篩，但氟化物的污染及模板劑的成本和回收等問題使得制備技術(shù)難以在工業(yè)上得到推廣。調(diào)控晶化過程溫度及時(shí)間[6]也可有效控制粒度，但降低溫度和縮短時(shí)間勢(shì)必會(huì)對(duì)產(chǎn)品收率造成一定影響。Guo等[7]采用類脈沖晶化方式，通過反復(fù)升溫-降溫過程打破體系的晶化平衡，促進(jìn)成核，抑制晶粒生長(zhǎng)，在一定程度上降低了分子篩的粒徑。但體系中已產(chǎn)生的大顆粒在高溫再晶化過程中仍有一定程度的生長(zhǎng)，影響了產(chǎn)品的粒徑分布及合成的穩(wěn)定性。目前工業(yè)SAPO-34分子篩的生產(chǎn)主要采用間歇晶化反應(yīng)釜進(jìn)行單程晶化，若能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)晶化，則可大大提高生產(chǎn)效率，因此需要對(duì)晶化過程及過程中各級(jí)產(chǎn)品進(jìn)行深入認(rèn)識(shí)。因此，本研究將晶化過程分級(jí)，通過縮短單程晶化時(shí)間得到小晶粒分子篩，在保證原料充分利用的基礎(chǔ)上，合成并分離出各級(jí)SAPO-34產(chǎn)品，較便捷地得到不同粒度的分子篩。同時(shí)通過對(duì)產(chǎn)品的表征和MTO催化性能評(píng)價(jià)，深入認(rèn)識(shí)晶化過程及分級(jí)晶化對(duì)SAPO-34產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，也為連續(xù)晶化的工業(yè)開發(fā)提供一定的借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

擬薄水鋁石[Al2O3，62%(w)，中國(guó)鋁業(yè)集團(tuán)山東分公司]，磷酸[H3PO4，85%(w)，北京化工廠]，硅溶膠[SiO2，30 %(w)，青島海洋化工有限公司]，三乙胺(TEA，北京化工廠)，去離子水。

1.2 分級(jí)晶化合成分子篩

以三乙胺為模板劑，分別以擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠為鋁源、磷源、硅源，配制Al2O3,P2O5,SO2,H2O,TEA摩爾比為1∶1∶0.6∶60∶3的晶化液前軀液，經(jīng)攪拌、陳化過夜后，將其置于晶化反應(yīng)釜中晶化。晶化過程分為四級(jí)，每級(jí)在200 ℃下靜置晶化4 h。離心分離每級(jí)晶化后的產(chǎn)品，分離后的晶化液置于反應(yīng)釜中繼續(xù)下一級(jí)晶化，產(chǎn)品經(jīng)去離子水洗滌、干燥后于馬福爐中650 ℃下焙燒5 h，所得樣品分別記為S1-1,S1-2,S1-3,S1-4。

產(chǎn)品收率根據(jù)式(1)計(jì)算。

Y=ms/(mAl2O3+mP2O5+mSiO2)×100%

(1)

式中，ms，mAl2O3，mP2O5，mSiO2分別為產(chǎn)品及對(duì)應(yīng)晶化液中原料的干基質(zhì)量，g。

1.3 分子篩的表征及催化性能評(píng)價(jià)

采用馬爾文粒度儀(Mastersizer 3000)測(cè)定分子篩的平均粒徑D(50)，分散劑為水，超聲分散。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM 450)觀測(cè)分子篩的表觀形貌。采用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8A)測(cè)定分子篩的晶型結(jié)構(gòu)，Cu Kα1射線(λ=1.540 6 nm)。

SAPO-34分子篩含量按式(2)估算。

C=SSAPO-34/S總×100%

(2)

式中，SSAPO-34和S總分別為XRD譜圖中SAPO-34特征峰和所有峰的面積。

采用X射線熒光光譜儀(XRF，XRF-ZSX Primus II)XRF測(cè)定分子篩的元素組成。采用固體核磁共振波譜(MAS NMR，Bruker AVANCE III 400)測(cè)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，單脈沖29Si，27Al，31P MAS NMR測(cè)試弛豫時(shí)間分別為100，2，5 s，化學(xué)位移參比分別為高嶺土、1 mol/L Al(NO3)3水溶液、NH4H2PO4(ADP)。

分子篩的MTO催化性能采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，分子篩通過壓片、過篩制成0.4～0.8 μm的顆粒，與石英砂以1∶3混合后加入到反應(yīng)器中，樣品在450 ℃下N2預(yù)處理1 h，甲醇濃度為95%，反應(yīng)溫度為450 ℃，空速為3 h-1，常壓下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)在線氣相色譜(Agilent GC 7890A)進(jìn)行分析，采用氫火焰離子檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分級(jí)晶化對(duì)產(chǎn)品收率的影響

表1對(duì)比了分級(jí)晶化和傳統(tǒng)晶化所得產(chǎn)品[記為SO-(x)，x表示晶化時(shí)間，h]的收率。由表1可知：分級(jí)晶化過程中，第一級(jí)晶化的收率較低，說明此級(jí)需要經(jīng)歷由初級(jí)凝膠到次級(jí)凝膠的較長(zhǎng)誘導(dǎo)期，短時(shí)間內(nèi)成核較少；第二級(jí)和第三級(jí)晶化的收率明顯提高，且兩者相當(dāng)，至第四級(jí)晶化，收率明顯減少，反應(yīng)基本完成；相比于與分級(jí)晶化最初晶化液配比一致的傳統(tǒng)連續(xù)晶化，反應(yīng)接近完全時(shí)分級(jí)晶化所需的高溫晶化時(shí)間更短，分級(jí)晶化的總收率比相同晶化時(shí)間(16 h)下傳統(tǒng)晶化產(chǎn)品收率提高約32.9%。因此分級(jí)晶化的方式可減少制備分子篩的能量投入，降低成本。由于隨著分級(jí)晶化樣品的分離，各級(jí)合成時(shí)晶化液的組成有所改變，合成S1-2，S1-3，S1-4時(shí)的晶化液中Al2O3，SiO2，P2O5，H2O，TEA的摩爾比分別變?yōu)椋?∶0.72∶1.18∶70.82∶3.6，1∶0.81∶1.27∶88.07∶4.4，1∶0.94∶1.41∶112.99∶5.5。根據(jù)上述配比配制晶化前軀液晶化4 h后，離心分離并無固體產(chǎn)品生成，由此可知，分級(jí)晶化過程分離出產(chǎn)品后的晶化液再次晶化可使單級(jí)反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短，促進(jìn)產(chǎn)品的生成。

表1 分級(jí)晶化和傳統(tǒng)晶化產(chǎn)品的收率

1)以各級(jí)晶化前體系的原料干基質(zhì)量為基準(zhǔn)。

2)以最初配制晶化液的干基質(zhì)量為基準(zhǔn)。

3)連續(xù)晶化不同時(shí)間制得的樣品。

2.2 分級(jí)晶化對(duì)產(chǎn)品物理性能的影響

圖1 晶化產(chǎn)品的XRD圖譜

各級(jí)晶化產(chǎn)品的XRD圖譜如圖1所示，產(chǎn)品主要呈現(xiàn)SAPO-34分子篩的特征峰(2θ為9.5°，12.8°，16.0°，20.5°，25.8°，30.5°)。其中，第一級(jí)晶化4 h的產(chǎn)品S1-1在2θ為7.4°，14.9°，19.7°，21.0°，22.4°處出現(xiàn)了SAPO-5的雜晶峰，說明晶化時(shí)間較短時(shí)，受凝膠組成及傳熱不均勻的影響，產(chǎn)品中容易產(chǎn)生SAPO-5雜晶，但由于收率極低，雜晶對(duì)整個(gè)過程的影響較小。當(dāng)晶化達(dá)到一定時(shí)間后，可得到純凈的SAPO-34產(chǎn)品。

分級(jí)晶化分子篩粒徑及含量與傳統(tǒng)晶化產(chǎn)品的對(duì)比見表2。由表2可見，分級(jí)晶化產(chǎn)品的平均粒徑D(50)比傳統(tǒng)晶化產(chǎn)品小，且隨著分級(jí)的進(jìn)行，產(chǎn)品平均粒徑逐漸縮小。文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道，沸石類分子篩的晶化過程主要包含誘導(dǎo)期、晶核形成、晶粒生長(zhǎng)3個(gè)過程：無序的初級(jí)凝膠首先轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻拇渭?jí)凝膠，之后晶核逐漸生成。晶化過程如圖2所示。傳統(tǒng)晶化過程中隨著高溫晶化的繼續(xù)，體系中未反應(yīng)的次級(jí)凝膠不斷向已生成的小晶粒表面聚集并參與反應(yīng)，使得小晶粒不斷長(zhǎng)大，同時(shí)，較高的表面能使得小顆粒晶體不斷團(tuán)聚，相互結(jié)合直接形成大顆粒，但受體系不均勻性及傳質(zhì)的限制，次級(jí)凝膠在促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)的同時(shí)少部分也會(huì)發(fā)生二次成核，生成小顆粒晶體。分級(jí)晶化使得單程晶化時(shí)間縮短，其中初級(jí)晶化與傳統(tǒng)晶化相同；第二級(jí)晶化過程再晶化的晶化液體系已轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻拇渭?jí)凝膠，且體系中存在未分離的微晶，短時(shí)間晶化過程有較多晶核產(chǎn)生，但由于此時(shí)晶化液原料濃度較高，反應(yīng)推動(dòng)力強(qiáng)，快速成核后，部分原料會(huì)作為營(yíng)養(yǎng)質(zhì)促進(jìn)已產(chǎn)生的晶核生長(zhǎng)，少部分原料發(fā)生二次成核，這就使得第二級(jí)晶化產(chǎn)品的平均粒徑仍然達(dá)到6.69 μm，且存在雙粒度分布，在1 μm附近出現(xiàn)小峰(圖3，S1-2)；圖3中S1-3主要在1.5 μm附近出現(xiàn)單峰，因?yàn)榈谌?jí)晶化的有序次級(jí)凝膠經(jīng)過較短的誘導(dǎo)期，體系會(huì)產(chǎn)生大量的晶核，而此級(jí)凝膠中原料濃度降低，晶粒的生長(zhǎng)受到了抑制，顆粒粒徑會(huì)明顯減少。由于生長(zhǎng)受到抑制，粒徑雙峰分布的現(xiàn)象減弱甚至消失，粒度分布更加均一；晶化后期，凝膠溶解過程達(dá)到平衡狀態(tài)，反應(yīng)終止。由此可知，分級(jí)晶化方式可在原料充分反應(yīng)的基礎(chǔ)上，降低產(chǎn)品的粒徑，也可較便捷地得到不同粒徑的產(chǎn)品。

表2 產(chǎn)品的平均粒徑及其中SAPO-34分子篩的含量

圖2 晶化過程示意

圖3 晶化產(chǎn)品的粒徑分布

圖4 分級(jí)晶化產(chǎn)物的SEM照片

分級(jí)晶化產(chǎn)物的SEM照片如圖4所示。由圖4可知：四級(jí)晶化產(chǎn)品均為較規(guī)則的SAPO-34正四面體結(jié)構(gòu)；第一級(jí)晶化產(chǎn)品S1-1中存在部分無定形物質(zhì)，因?yàn)榫Щ瘯r(shí)間短，原料濃度較高，少部分原料在晶化過程中聚集、包裹部分SAPO-34小顆粒；第二級(jí)和第三級(jí)晶化產(chǎn)品S1-2和S1-3的表面更為純凈，S1-3中存在極少數(shù)大顆粒，由于第二級(jí)晶化后少部分未分離的固體顆粒在第三級(jí)晶化過程中穩(wěn)定存在或繼續(xù)生長(zhǎng)成較大顆粒；S1-4顆粒的平均粒徑更小，但均勻性相對(duì)S1-3較差，且存在少數(shù)由小顆粒緊密疊加的大顆粒，由于在反應(yīng)接近完全的體系中原料濃度相對(duì)較低，再次成核較少，受傳質(zhì)及體系環(huán)境的影響，晶粒在不同方向的生長(zhǎng)有所差異，同時(shí)體系中存在的小顆粒部分在大顆粒表面溶解，使得體系中產(chǎn)生了少量層疊狀的大顆粒產(chǎn)品。

2.3 分級(jí)晶化對(duì)產(chǎn)品組成及骨架結(jié)構(gòu)的影響

表3為樣品中鋁、硅、磷的相對(duì)含量。由表3可知：第一級(jí)晶化產(chǎn)品S1-1中Al含量較高；S1-2中Al含量與S1-3的相近，Si含量較低而P含量較高；由于配制的初始晶化液中nSi/(nAl+nSi+nP)為0.13，大于產(chǎn)品中Si的相對(duì)含量，說明進(jìn)入分子篩骨架中的Si較少，隨著原料的逐漸消耗，晶化液中Si相對(duì)于Al和P的含量增加，加之Si在晶化液中逐漸解聚，Si以取代方式進(jìn)入分子篩骨架的比例會(huì)增加，從而使得產(chǎn)品中Si含量增加，而P含量有所降低。

表3 晶化產(chǎn)品中鋁、硅、磷元素的相對(duì)含量 摩爾分?jǐn)?shù)，%

晶化產(chǎn)物的MAS NMR圖譜見圖5。由29Si MAS NMR譜圖[圖5(a)]可知：分級(jí)晶化產(chǎn)品及對(duì)比樣S0-(16)主要在化學(xué)位移-90附近出現(xiàn)特征峰，對(duì)應(yīng)硅的配位環(huán)境為Si(0Si，4Al)；分級(jí)晶化初期主要為Si(0Si，4Al)的硅環(huán)境，隨著分級(jí)晶化的繼續(xù)，晶化液中硅相對(duì)含量逐漸增加；S1-2和S1-3依次出現(xiàn)了化學(xué)位移-95處的Si(1Si，3Al)特征峰及-100處的Si(2Si，2Al)特征峰，連續(xù)晶化16 h的對(duì)比樣S0-(16)中均存在Si(0Si，4Al)，Si(1Si，3Al)，Si(2Si，2Al)的特征峰。根據(jù)Xu Lei[10]的報(bào)道，在SAPO-34分子篩合成過程中，首先部分硅直接參與到骨架構(gòu)建中，之后剩余硅通過SMⅡ機(jī)理取代磷及SMⅢ機(jī)理取代磷和鋁進(jìn)入骨架中，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，硅取代機(jī)理發(fā)生的比例增大。對(duì)于傳統(tǒng)連續(xù)晶化合成的分子篩S0-(16)，雖然組成與S1-3相近，但在相對(duì)較長(zhǎng)的晶化過程中，晶粒生長(zhǎng)伴隨著晶化液體系的不斷變化，使得大顆粒分子篩呈現(xiàn)出表面聚硅特點(diǎn)[1]。27Al MAS NMR譜圖[圖5(b)]顯示：4個(gè)樣品在化學(xué)位移35～40附近出現(xiàn)的峰為鋁氧四面體的特征峰，Shen Wanling等[11]報(bào)道，當(dāng)鋁原子的第二配位環(huán)境被硅取代而非磷取代時(shí)，27Al的峰會(huì)向低場(chǎng)移動(dòng)，所以，S1-1中鋁的第二配位硅含量較高，而S0-(16)的較低；-11～-1處出現(xiàn)的峰為六配位鋁的特征峰，可能是由于水與骨架鋁相互作用形成；S1-1中化學(xué)位移8處的峰為五配位鋁或無定形鋁的特征峰，可能是由于S1-1的缺陷部位鋁或包裹的無定形鋁與水相互作用產(chǎn)生。31P MAS NMR譜圖[圖5(c)]中，化學(xué)位移-26或-29處的峰為P(OAl)4四面體的骨架結(jié)構(gòu)。

圖5 晶化產(chǎn)物的MAS NMR圖譜

2.4 分級(jí)晶化對(duì)產(chǎn)品催化性能的影響

不同晶化樣品作用下MTO催化過程中甲醇轉(zhuǎn)化率、乙烯及(乙烯+丙烯)的收率見圖6和圖7。由圖6可知：MTO催化過程中S0-(16)，S1-2，S1-3作用下甲醇轉(zhuǎn)化率為99%時(shí)的壽命分別為84.7，142.4，122.7 min，分級(jí)晶化樣品比S0-(16)樣品的壽命有所增加；顆粒平均粒徑更小的S1-3樣品的壽命略小于S1-2，說明SAPO-34分子篩的MTO催化壽命不只受傳質(zhì)阻力的影響，也受硅含量及硅配位環(huán)境的影響。由圖7可知，MTO催化過程中，在甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%時(shí)3個(gè)樣品上的(乙烯+丙烯)收率相近，分級(jí)晶化的兩個(gè)樣品上的乙烯收率略高于對(duì)比樣品S0-(16)。

圖6 不同晶化樣品作用下MTO催化過程中甲醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化●—S1-2; ▲—S1-3; ■—S0-(16)

圖7 不同晶化樣品作用下MTO催化過程中乙烯及(乙烯+丙烯)收率隨時(shí)間的變化乙烯收率：■—S0-(16)； ●—S1-2; ▲—S1-3(乙烯+丙烯)收率：□—S0-(16)； ○—S1-2; △—S1-3

3 結(jié) 論

(1)采用分級(jí)晶化方式制備出不同批次的SAPO-34分子篩產(chǎn)品，相比于相同時(shí)間傳統(tǒng)連續(xù)晶化產(chǎn)品，收率有所提高，高溫晶化時(shí)間明顯縮短。

(2)分級(jí)晶化制備的SAPO-34分子篩平均粒徑較傳統(tǒng)晶化產(chǎn)品小，且隨分級(jí)的進(jìn)行平均粒徑逐漸減小。

(3)分級(jí)晶化初期體系中硅環(huán)境主要為Si(0Si，4Al)，隨著分級(jí)晶化的繼續(xù)，產(chǎn)品中Si的相對(duì)含量增加，SMⅢ機(jī)理發(fā)生的比例逐漸增大，體系中出現(xiàn)Si(1Si，3Al)及Si(2Si，2Al)結(jié)構(gòu)。

(4)分級(jí)晶化制備的SAPO-34分子篩比傳統(tǒng)晶化產(chǎn)品的壽命長(zhǎng)(甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%)、乙烯選擇性高。由于硅含量及硅配位環(huán)境的變化，第三級(jí)的小晶粒產(chǎn)品與第二級(jí)的較大晶粒產(chǎn)品的壽命及(丙烯+乙烯)收率均相當(dāng)。

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