介孔Co-MCM-41分子篩吸附脫除FCC柴油中的堿性氮化物

洪 新，李云赫，高 暢，趙永華，唐 克

(遼寧工業(yè)大學(xué)，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

柴油中的含氮化合物不僅嚴(yán)重影響油品的安定性及其燃燒性能，并且在油品使用時生成的NOX會嚴(yán)重污染大氣[1]。這些氮化物分為堿性和非堿性兩大類，大部分來源于二次加工的FCC柴油[2]。柴油中的氮化物對加氫脫硫影響較大，尤其是堿性氮化物在加氫催化劑活性位上的吸附能力比硫化物強(qiáng)很多，使堿性氮化物對加氫脫硫具有顯著的抑制作用[3-4]。我國的柴油大部分來源于催化裂化等二次加工裝置，這些二次加工柴油餾分中堿性氮化物含量相對于直餾柴油來說要高很多，因此，脫除FCC柴油中的氮化物，尤其是堿性氮化物是生產(chǎn)清潔柴油的關(guān)鍵。在非加氫脫氮方法中，吸附脫氮一直是人們比較關(guān)注的一種方法。目前研究的脫氮吸附劑主要有分子篩類的介孔SBA-15[5-6]和 MCM-41[7]及微孔Y型分子篩[8]、硅膠[9-10]、活性碳[11-12]、金屬有機(jī)骨架材料[13-14]等。但到目前為止，以介孔Co-MCM-41分子篩為吸附劑吸附脫除FCC柴油中的堿性氮化物還鮮有報道。在前期工作中，本課題組成功制備了介孔MCM-41及摻雜量為Co/Si摩爾比0.02的 Co-MCM-41分子篩，考察了分子篩對模擬柴油中喹啉的吸附脫氮性能[15]，隨后又研究了不同鈷摻雜量的Co-MCM-41分子篩對柴油中堿性氮化物的吸附脫除性能[16]。本文對不同Co摻雜量Co-MCM-41分子篩吸附脫除FCC柴油中的堿性氮化物進(jìn)行了報道。

1 實 驗

1.1 主要試劑及分子篩制備方法

乙酸、高氯酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；甲基紫、鄰苯二甲酸氫鉀、乙酸酐，中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯，天津永晟精細(xì)化工有限公司；甲苯，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑公司；十二烷，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。以上試劑均為分析純。

MCM-41及Co-MCM-41分子篩的合成方法參見文獻(xiàn)[15-16]，體系中各物料的最終摩爾組成為：1.0SiO2∶0.2Na2O∶0.2C16H33(CH3)3NBr∶120H2O∶nCoO(n=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)。模擬柴油為含喹啉或苯胺的十二烷溶液，氮含量為1 737.35 μg/g。FCC柴油來自中國石油天然氣股份有限公司錦州分公司，總氮含量801.01 μg/g(GC-NCD)，堿性氮化物含量235.95 μg/g(SH/T 0162—92方法)。

1.2 表征測試方法

1)GC-NCD分析條件。GC條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱，60 m×0.25 mm×0.25 μm；程序升溫初溫120 ℃，升溫速率1.5 ℃/min，終溫270 ℃，保持20 min；載氣為高純氦，恒流操作，流速0.8 mL/min；汽化室溫度300 ℃；進(jìn)樣量 1 μL，分流比50∶1。NCD條件：燃燒器溫度900 ℃，氫氣流速5 mL/min，氧氣流速10 mL/min。

2)堿性氮化物含量：SH/T0162—92。

1.3 吸附脫堿氮方法

靜態(tài)吸附脫除模擬柴油中堿性氮化物：取0.3 g分子篩于15 mL模擬柴油中，室溫下磁力攪拌30 min后4 000 r/min下離心15 min，取上清液進(jìn)行堿性氮含量分析。

靜態(tài)吸附吸附脫除FCC柴油中堿性氮化物：取0.2 g分子篩于10 mLFCC柴油中，室溫下磁力攪拌30 min后離心分離，取上清液進(jìn)行堿氮含量分析。

微型反應(yīng)裝置動態(tài)吸附脫堿氮實驗：反應(yīng)器直徑6 mm，長350 mm，分子篩吸附劑裝填量0.15 g(1.0 cm3)，F(xiàn)CC柴油的空速為3 h-1，流量為 3 mL/h，每間隔一定時間后取樣分析處理后FCC柴油的堿性氮化物含量。穿透曲線的穿透點為堿性氮化物含量10 μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-41和Co-MCM-41表征

合成分子篩的小角度XRD表征結(jié)果見圖1，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從圖1可以看出，雖然Co-MCM-41試樣的XRD譜在3°～6°之間的特征衍射峰較弱，尤其是210衍射峰較弱，但所有試樣均在2°～6°(2θ)間出現(xiàn)了介孔MCM-41分子篩的所有特征衍射峰，說明合成的介孔分子篩試樣為六方有序排列，且具有大小較均勻的孔道。由圖1可知，隨著Co摻雜量的增加，相應(yīng)試樣XRD衍射峰的位置逐漸向低角度方向移動(見圖1和表1中2θ值)，并且衍射峰的強(qiáng)度也逐漸減弱。這與文獻(xiàn)[17-18]現(xiàn)象一致，另外，Araujo[19]等在合成La-MCM-41分子篩時也發(fā)現(xiàn)了該現(xiàn)象，說明進(jìn)入MCM-41分子篩骨架中的雜原子會使其小角度XRD的峰強(qiáng)度變?nèi)?。李亞男[17]以Co(NO3)2為Co源，當(dāng)Co/Si摩爾比為0.08時制備的介孔Co-MCM-41的XRD譜的2°～3°峰已經(jīng)明顯減弱。但趙謙[20-21]采用CoCl2·6H2O為Co源制備雜原子介孔Co-MCM-41，當(dāng)Co/Si摩爾比達(dá)到0.2時，試樣的2°～3°特征峰還比較強(qiáng)。筆者認(rèn)為這些差異是由于所用Co源、原料來源、物料比、物料加入方式和制備條件的不同造成的。

由表1可知，各試樣的平均孔徑比較接近，這也說明加入的Co 并未堵塞分子篩孔道，而是大部分進(jìn)入了骨架。當(dāng)Co/Si比大于0.06時，各Co-MCM-41試樣的晶格參數(shù)α0值均明顯大于純硅MCM-41，Co/Si比0.06試樣的α0值最大，隨后α0值又相對稍有降低。這是因為，半徑比Si原子大的金屬離子M進(jìn)入MCM-41骨架時，由于M—O鍵明顯比Si—O鍵長，會使晶胞參數(shù)增大，Co2+的離子半徑(0.074 nm)明顯比Si4+的離子半徑(0.01 nm)大，所以Co-MCM-41的晶胞參數(shù)α0會隨著Co加入量的增加而增大，但能夠進(jìn)入骨架的鈷離子量有一定限度，因此當(dāng)加入的鈷過多時晶胞參數(shù)反而又有所下降，但也明顯大于MCM-41的晶胞參數(shù)，這就說明已經(jīng)有相當(dāng)一部分鈷離子進(jìn)入了MCM-41分子篩骨架中。并且，合成過程中加入的Co越多，對介孔分子篩的長程有序性影響越大，由表1可知，與MCM-41相比，各Co-MCM-41試樣的比表面積、孔容變小，平均孔徑增加，平均孔徑的增加是由于引入分子篩骨架中的Co—O鍵長明顯比Si—O鍵長長，造成Co-MCM-41的介孔有序性降低，小角度XRD的分析結(jié)果中(100)峰隨著Co加入量的增加逐漸變寬也說明了這一點。

圖1 Co-MCM-41和MCM-41的XRD譜

表1 不同Co摻雜量Co-MCM-41和MCM-41的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 靜態(tài)吸附脫除FCC柴油中的堿性氮化物

由圖2可知，各Co-MCM-41分子篩的吸附脫堿氮能力均好于MCM-41，其中Co-MCM-41(0.06)的吸附容量最大為9.11 mg/g，優(yōu)于MCM-41的7.36 mg/g，說明進(jìn)入骨架的Co能夠在一定程度上提高分子篩的吸附脫除堿氮能力。前期工作[15]發(fā)現(xiàn)，Co原子的加入僅僅使MCM-41的酸性有少量的提高，同時MCM-41和Co-MCM-41的孔徑基本一致，Co-MCM-41(0.06)的比表面積為868.20 m2/g，明顯低于MCM-41的983.04 m2/g(見表 1)，但Co-MCM-41(0.06)的吸附脫堿氮效果要明顯好于MCM-41，筆者認(rèn)為這主要是由于進(jìn)入分子篩骨架中的Co的作用結(jié)果，柴油中含氮化合物分子中的C與N原子為sp2雜化，最終形成一個環(huán)狀共軛體系[22]，而Co-MCM-41骨架中的Co為過渡金屬，其核外電子排布為1s22s22p63s23p63d74s2，實驗中的Co2+有s空軌道，因此含氮化合物分子中的π-電子向Co2+中s空軌道的σ-給予，而Co2+的d電子向含氮化合物分子中的σ*-軌道的d-σ*反饋，最終在含氮化合物分子與Co-MCM-41之間形成π絡(luò)合鍵實現(xiàn)吸附。由實驗結(jié)果可知，與Co-MCM-41(0.06)相比，當(dāng)摻雜的Co/Si摩爾比大于0.06時，分子篩吸附脫除FCC柴油中堿氮的能力反而減弱。前期工作[15-16]表明隨著Co摻雜量的增加，會有一部分Co以聚集態(tài)Co3O4形式存在，這些Co3O4會堵塞一部分分子篩的吸附活性位，使其吸附脫氮能力下降。另外，實驗中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過吸附處理過的FCC柴油由深黃色變?yōu)橥该餍苑浅：玫牡S色，可見，吸附劑在吸附脫除其中的堿性氮化物的同時也對FCC柴油起到了良好的脫雜、脫色效果。

另外，在前期研究[16]MCM-41和Co-MCM-41分子篩吸附脫除商品0#柴油(堿性氮化物含量：147.54 μg(N)/g)中堿氮時發(fā)現(xiàn)，在同樣條件下，各Co-MCM-41試樣的靜態(tài)吸附脫堿氮效果也均好于MCM-41，且變化趨勢與本文靜態(tài)吸附脫除FCC柴油中堿氮的結(jié)果相似。Co-MCM-41(0.06)的吸附容量達(dá)到5.324 mg/g，為MCM-41吸附容量2.532 mg/g的2倍以上，二者相差顯著。在本實驗中，Co-MCM-41分子篩吸附脫除FCC柴油中堿性氮化物的效果與MCM-41相比提高的并不是特別明顯，這可能是由于FCC柴油組分較重，各種相對分子質(zhì)量較大組分的競爭吸附會比較嚴(yán)重。并且FCC柴油的總氮含量(801.01 μg/g)也比0#柴油(286.56 μg/g)高很多，Co-MCM-41不可避免的會吸附脫除一些SH/T 0162—92方法無法測定的非堿性氮化物(如咔唑類氮化物)。

采用GC-NCD分析FCC柴油中總氮含量為801.01 μg/g，主要有堿性氮化物苯胺類、吲哚類及咔唑類三大類氮化物(見圖 3)，少量喹啉類氮化物的峰隱藏在其他氮化物的峰中，其中苯胺類總含量47.12 μg/g，吲哚類總含量222.93 μg/g；咔唑類總含量530.96 μg/g。實驗測定的FCC柴油堿性氮化物含量為235.95 μg/g，與苯胺類、吲哚類氮化物的總含量270.05 μg/g 接近，雖然多數(shù)文獻(xiàn)將具有弱堿性的吲哚歸為非堿性氮化物，但筆者認(rèn)為SH/T 0162—92方法能夠?qū)⒕哂腥鯄A性的吲哚類含氮化合物測定出來。

實驗中采用靜態(tài)吸附法對Co-MCM-41(0.06)吸附脫除FCC柴油中的氮化物進(jìn)行了初步考察，處理前后試樣的GC-NCD結(jié)果見圖 3。結(jié)果表明，Co-MCM-41(0.06)可將FCC柴油中的總氮含量從801.01 μg/g脫除到533.00 μg/g，總氮脫除率為33.46%?？蓪⒈桨奉悏A性氮化物從47.12 μg/g脫除到8.38 μg/g，脫除率為82.21%；將弱堿性氮化物吲哚類從222.93 μg/g脫除到123.32 μg/g，脫除率為44.68%；咔唑類氮化物則僅僅從530.96 μg/g脫除到401.27μg/g，脫除率僅為24.43%。而在前期工作中[16]，同樣是Co-MCM-41(0.06)分子篩的吸附脫氮效果最好，可將0#柴油的堿氮從147.54 μg/g吸附脫除到20 μg/g，脫氮率達(dá)到86.4%。由圖3可見，Co-MCM-41分子篩會吸附FCC柴油中的部分咔唑類氮化物，使其吸附脫除FCC柴油中堿性氮化物的效果不如吸附商品0#柴油的效果。

圖2 MCM-41和Co-MCM-41吸附脫除FCC柴油中堿性氮化物室溫；0.2 g 分子篩處理10 mL FCC 柴油。a—MCM-41; b—Co-MCM-41(0.02); c—Co-MCM-41(0.04); d—Co-MCM-41(0.06); e—Co-MCM-41(0.08); f—Co-MCM-41(0.1)

圖3 FCC柴油及其吸附脫堿氮的GC-NCD結(jié)果室溫；1.0 g Co-MCM-41(0.06) 分子篩處理10 mL FCC 柴油。

2.3 動態(tài)吸附脫除FCC柴油中的堿性氮化物

圖4為介孔分子篩動態(tài)吸附脫除FCC柴油中堿性氮化物的穿透曲線。由圖4可見，以堿性氮化物含量10 μg/g為穿透點時，每克Co-MCM-41(0.06)可將15.2 mL FCC柴油中的堿氮脫除到10 μg/g以下，穿透吸附容量為3.09 mg/g；與靜態(tài)吸附容量9.11 mg/g相比下降了66.08%，這主要是動態(tài)吸附時FCC柴油與分子篩的接觸時間較短造成的結(jié)果。與靜態(tài)吸附容量7.36 mg/g相比，MCM-41分子篩則幾乎完全失去了吸附脫除堿氮的能力，每克MCM-41僅可將約0.95 mL FCC柴油中的堿氮吸附脫除到10 μg/g以下，吸附容量僅僅為0.193 mg/g，這可能是由于MCM-41分子篩與堿性氮化物的作用主要是物理吸附，這就使其對FCC柴油中堿性氮化物的選擇性較低，并且動態(tài)吸附脫氮的接觸時間較短，F(xiàn)CC柴油中其他組分也會占用了MCM-41內(nèi)外表面大量的吸附位。而含有Co的Co-MCM-41吸附脫除堿氮時主要為化學(xué)吸附。在前期工作中[15-16]發(fā)現(xiàn)典型堿性氮化物喹啉與Co-MCM-41之間的吸附包含物理吸附和化學(xué)吸附，且化學(xué)吸附為主要作用，同時發(fā)現(xiàn)Co-MCM-41(0.02)酸性要高于MCM-41，可見隨著Co摻雜量的增加，Co-MCM-41分子篩的酸性必然會逐步增加，對堿性氮及弱堿性氮(如吲哚)的吸附越有利。因此Co-MCM-41對FCC柴油中的堿性氮化物具有較好的選擇性，即使接觸時間很短也具有一定的吸附脫氮能力，而MCM-41由于僅僅是物理吸附，接觸時間過短則幾乎完全失去吸附脫氮能力。

2.4 MCM-41及Co-MCM-41的再生性能

以上研究表明Co-MCM-41分子篩對FCC柴油中的堿氮具有較好的吸附脫氮效果，實驗中采用兩種方法再生，一種方法是將吸附含喹啉或苯胺模擬柴油或FCC柴油后的分子篩回收，抽濾，烘干后程序升溫至500 ℃下焙燒5 h；另一種方法是根據(jù)溶劑互溶原理，以乙醇為有機(jī)溶劑，將吸附到分子篩中的物質(zhì)溶解出來，再經(jīng)過洗滌干燥恢復(fù)吸附位活性。再生后的吸附劑與新鮮吸附劑的脫氮效果如圖5所示，Co-MCM-41(0.06)對含堿性氮化物喹啉和苯胺的模擬柴油的吸附再生性能同樣列于圖5中。由圖5可知，處理模擬柴油后的Co-MCM-41(0.06)分子篩經(jīng)過再生后，吸附脫氮效果與新鮮分子篩幾乎相當(dāng)，表明Co-MCM-41分子篩用于模擬柴油吸附脫氮具有較好的再生性能。但處理FCC柴油后的焙燒再生效果較差，乙醇再生的效果也不理想，這可能是由于吸附到分子篩孔道中柴油的其他組分經(jīng)高溫焙燒后結(jié)焦堵塞了活性吸附位。由圖3可知，F(xiàn)CC柴油中的苯胺類氮化物中的氮僅僅占總氮含量的5.88%，根據(jù)處理含苯胺模擬柴油的再生結(jié)果可知，Co-MCM-41(0.06)對苯胺類的吸附再生性能較好，所以經(jīng)焙燒再生后的Co-MCM-41(0.06)可能僅僅恢復(fù)了對苯胺類氮化物的吸附脫除能力。乙醇再生時效果稍好些，可能是將部分吸附的吲哚和咔唑類氮化物也溶解到溶劑中。

圖5 再生對Co-MCM-41(0.06)分子篩吸附脫氮的影響

3 結(jié) 論

a.采用水熱法，以硝酸鈷為硅源合成了不同Co加入量的Co-MCM-41，當(dāng)加入的Co/Si(摩爾比)不大于0.1時試樣都具有六方有序排列的介孔結(jié)構(gòu)。與MCM-41相比，各Co-MCM-41試樣的XRD(100)峰隨著Co加入量的增加逐漸變寬變?nèi)?，比表面積和孔容變小，平均孔徑增加。當(dāng)加入的Co/Si比大于0.06時Co-MCM-41介孔孔道中存在著少量聚集態(tài)的Co3O4。

b.靜態(tài)吸附脫除FCC柴油中堿性氮化物的實驗結(jié)果表明，Co-MCM-41(0.06)的吸附容量達(dá)到9.11 mg/g，優(yōu)于MCM-41的7.36 mg/g，說明進(jìn)入分子篩骨架的Co能夠提高其吸附脫除堿氮能力。但當(dāng)摻雜的Co/Si(摩爾比)大于0.06時，分子篩吸附脫除FCC柴油中堿性氮化物的能力反而下降。Co-MCM-41(0.06)對堿性氮化物具有較好的選擇性。

c.動態(tài)吸附脫除FCC柴油中堿性氮化物的結(jié)果表明，以堿性氮化物含量10 μg/g為穿透點時，每克Co-MCM-41(0.06)可將15.2 mL的FCC柴油中的堿性氮化物吸附脫除到10 μg/g以下，吸附容量為3.09 mg/g；與靜態(tài)吸附脫氮容量9.11 mg(N)/g相比下降了66.08%，而MCM-41則幾乎完全失去了吸附脫堿氮能力。

d.采用焙燒或乙醇溶劑洗滌再生處理含喹啉或苯胺模擬柴油的Co-MCM-41(0.06)幾乎完全恢復(fù)了吸附脫氮能力，但處理FCC柴油后的再生效果較差。

致謝：感謝中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院提供的GC-NCD檢測。

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