離子色譜-柱切換法測定土壤浸出液中的氟離子

姜新華，倪承珠，朱彬和，等

摘要：目的：氟離子的測定是一項常規(guī)的分析，目前采用的分析方法均有不足，離子色譜法測定氟離子雖然具有快速、靈敏的特點，但往往受樣品基體干擾的問題，無法在土壤樣品等復(fù)雜基體樣品的分析中采用。論文建立了一種聚合物反相色譜分離有機(jī)酸和水溶性有機(jī)雜質(zhì)的離子色譜-柱切換方法，有效去除了氟離子測定時存在的有機(jī)酸等有機(jī)雜質(zhì)的基體干擾，可用于土壤浸出液及其他復(fù)雜基體樣品中氟離子的測定。方法：柱切換系統(tǒng)由在線樣品前處理和離子色譜分析兩個部分組成。在線樣品前處理系統(tǒng)采用常規(guī)的高效液相色譜系統(tǒng)由高壓泵、進(jìn)樣閥和分離柱構(gòu)建而成，并與離子色譜的進(jìn)樣閥連接用于被測物的收集。經(jīng)條件優(yōu)化，樣品通過高聚物反相色譜柱（IonPac NS1，5 μm分離柱，150 mm×4 mm），0.4 mL/min流速的pH3.3鹽酸作為洗脫液，在線分離氟離子和小分子有機(jī)酸，同時除去水溶性有機(jī)雜質(zhì)，采用1.3 mL收集環(huán)作為離子色譜的進(jìn)樣環(huán)，在2.1～4.4 min收集氟離子并進(jìn)入離子色譜分析系統(tǒng)，消除了測定氟離子時普遍存在的有機(jī)酸和其他水溶性有機(jī)雜質(zhì)的干擾問題。分析系統(tǒng)采用常規(guī)的離子色譜系統(tǒng)由高壓泵、進(jìn)樣閥、色譜柱、抑制器和檢測器組成，其中色譜柱采用 IonPac AG11-HC保護(hù)柱（50 mm×4 mm）和IonPac AS11-HC分離柱（250 mm×4 mm），1.0 mL/min流速的 KOH淋洗液，KOH溶液濃度梯度為：0～10.0 min，3 mmol/L；10.1～20.0 min，20 mmol/L；20.1～25.0 min，3 mmol/L。氟離子的檢測經(jīng)AMMS-Ⅲ（4 mm）化學(xué)自再生抑制器和抑制性電導(dǎo)檢測，外標(biāo)法定量。結(jié)果：比較在線柱切換前后氟離子的離子色譜分析結(jié)果，經(jīng)過在線柱切換方法前處理之后，離子色譜分析完全消除了有機(jī)酸等干擾組分，當(dāng)樣品進(jìn)樣量為25 μL時，氟離子的線性范圍為 0.05～10.0 mg/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。采用該方法可以快速、靈敏地測定土壤提取液中的氟離子，所測的土壤提取液中氟離子含量在1.493～2.798 mg/kg，加標(biāo)回收率為 103.4%～105.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～2.1%，檢出限（S/N＝3）為5.50 μg/L。結(jié)論：該方法通過將常規(guī)的高效液相色譜和離子色譜聯(lián)用，構(gòu)建了離子色譜-柱切換系統(tǒng)的氟離子分析方法，該方法適用于測定土壤和其他復(fù)雜基體樣品中的氟離子，可望解決長期困擾分析工作者的氟離子分析難題，方法也可以應(yīng)用于其他復(fù)雜樣品中痕量離子的在線前處理和快速分析。

來源出版物：色譜, 2016, 34(4): 442-446

入選年份：2016

超高效合相色譜法快速檢測紙質(zhì)印刷包裝材料中10種受限制光引

李中皓，吳帥賓，劉珊珊，等

摘要：光引發(fā)劑（photoinitiators，PIs）作為紫外光固化（UV）油墨的重要成分，目前被廣泛用作紙質(zhì)包裝材料UV印刷中引發(fā)聚合反應(yīng)的催化劑。然而，近年來的研究發(fā)現(xiàn)，UV油墨固化完成后，其中殘留的 PIs在一定條件下可以發(fā)生遷移，污染包裝內(nèi)的食品，從而對人體的健康造成潛在危害。為此，2007年歐盟“關(guān)于擬與食品接觸的紙和紙板材料及制品”的部分成員國 Res AP（2002）決議以及歐盟印刷油墨協(xié)會（EuPIA）均提出了小分子PIs的限制要求，因此，建立紙質(zhì)印刷包裝材料中受限制 PIs檢測方法非常重要。超高效合相色譜（UPC2）技術(shù)基于超臨界流體色譜技術(shù)原理，其流動相以超臨界二氧化碳（CO2）為主要組成，輔助少量的有機(jī)溶劑，與傳統(tǒng)液相色譜中的液體流動相以及氣相色譜中的載氣相比，具有黏度低、傳質(zhì)性能好、分離效率高、綠色環(huán)保的優(yōu)勢；此外，超臨界流體作為流動相的特點使得該技術(shù)更適合于分離、檢測和定量結(jié)構(gòu)類似物、同分異構(gòu)體、對映異構(gòu)體和非對映異構(gòu)體的混合物等目前常規(guī)色譜技術(shù)較難以處理的樣品?；诖耍肳aters公司成熟的超高效合相色譜技術(shù)系統(tǒng)，建立了二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、對-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、4,4-雙（二乙基氨基）二苯酮、4,4-雙（二甲基氨基）二苯酮等10種受限制PIs的快速檢測分析方法。將0.5 dm2紙質(zhì)印刷包裝材料建成小于0.5 cm×0.5 cm的碎片，用20 mL乙腈超聲提取40 min，經(jīng)有機(jī)膜過濾后，將3 μL樣品溶液導(dǎo)入ACQUITY UPC2進(jìn)行分離，PDA檢測，外標(biāo)法定量。研究對檢測方法進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化。（1）對 4款固定相差異明顯的色譜柱（ACQUITY UPC2BEH，BEH 2-EP，HSS C18SB and CSH Fluoro-Phenyl）進(jìn)行條件篩選，確立了選擇ACQUITY UPC2CSH Fluoro-Phenyl Column色譜柱（1.7 μm，3 mm×150 mm）進(jìn)行分離。（2）實驗考察了4種不同流動相助溶劑（甲醇、乙醇、乙腈和異丙醇）對10種PIs的分離影響，其中甲醇的分離效果較好，最終確立的流動相分別為二氧化碳（流動相A）和甲醇（流動相B），流動相梯度洗脫程序為：0～2 min，0～10% B；2～4 min，10～30% B；4～5 min，30%B；5～6 min，30%～0%B，柱流速為1.5 mL/min。（3）對色譜柱溫度（40，50和60℃）和系統(tǒng)背壓（11.10，12.49和13.87 MPa）進(jìn)行了優(yōu)化，綜合考慮分離效果與分析效率，最終確定柱溫為50℃，系統(tǒng)背壓為12.49 MPa。（4）采用3D檢測模式，對10種PIs單標(biāo)準(zhǔn)品在為210～400 nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外掃描，最終采用246 nm、297 nm和348 nm 3個紫外波長同時進(jìn)行監(jiān)測。實驗結(jié)果表明：10種受限制PIs能夠在4分鐘內(nèi)全部實現(xiàn)基線分離，且10種PIs的色譜峰峰寬在2.00～6.25 s之間，相比使用常規(guī)高效液相色譜和氣相色譜的方法分離分析PIs具有更高的柱效。10種PIs在0.5～10 μg/mL內(nèi)線性關(guān)系良好（R2＞0.998），3個加標(biāo)水平（0.4 mg/m2、1 mg/m2和 2 mg/m2）的回收率在74.9%～121.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.7%～9.2%，檢出限（LOD）為0.27～0.76 mg/m2。通過對影響超高效合相色譜分離分析主要因素的考察和優(yōu)化，首次建立了一種基于超高效合相色譜技術(shù)的紙質(zhì)印刷品中10種受限制PIs的檢測分析方法。能夠在4 min內(nèi)實現(xiàn)10種PIs的有效分離，相比目前已見報道的分析方法，檢測時間顯著縮短；同時，由于所采用的主要流動相為CO2，有機(jī)溶劑消耗極少，從而更加符合綠色環(huán)保分析檢測的要求，并顯著降低檢測分析成本；本方法前處理過程簡便、測定結(jié)果準(zhǔn)確，可以為 UPC2技術(shù)在未來相關(guān)分析領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣應(yīng)用與研究提供參考。

來源出版物：分析化學(xué), 2013, 41(12): 1817-1824

入選年份：2016

離子遷移譜快速篩查白酒中痕量鄰苯二甲酸酯的研究

彭麗英，王衛(wèi)國，王新，等

摘要：目的：鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類能起到軟化作用的化合物，主要用于塑料增塑劑；隨著時間變化鄰苯二甲酸酯會遷移到水、土壤和大氣中，已經(jīng)成為了一類全球性的污染物。目前，PAEs的檢測多采用氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）以及色譜-質(zhì)譜（MS）聯(lián)用等方法。但這些方法屬于離線分析方法，前處理過程復(fù)雜，樣品檢測周期長（大于半小時），主要用于實驗室的樣品檢測，難以用于大宗樣品的快速篩查分析；使用大量的化學(xué)試劑，污染環(huán)境。因此，開發(fā)白酒中鄰苯二甲酸酯類的快速篩查技術(shù)，作為色譜、質(zhì)譜等測量技術(shù)的有益補(bǔ)充，具有廣闊的應(yīng)用前景。離子遷移譜（IMS）是根據(jù)大氣壓下樣品分子離子在遷移管內(nèi)的特征遷移時間，完成對不同物質(zhì)的識別與檢測的一種技術(shù)，具有無需樣品前處理、操作簡單，快速靈敏等優(yōu)點。目前該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于痕量物質(zhì)的原位快速在線檢測，如水中甲基叔丁基醚、化妝品生產(chǎn)過程中釋放的氨基化合物、紅酒中的三氯苯甲醚、危險化學(xué)品如爆炸物等的檢測。因此，基于離子遷移譜開展鄰苯二甲酸酯快速檢測方法研究具有重要意義。方法：鄰苯二甲酸酯類的檢測儀器為實驗室自主研制熱解析離子遷移譜，主要包括熱解析進(jìn)樣器、離子遷移譜檢測儀、氣路系統(tǒng)、供電系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等構(gòu)成。漂氣和載氣為用分子篩和活性碳干燥處理后的空氣，流速分別為600和400 mL/min。分析純的鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）均購買于阿拉丁試劑有限公司，以分析純酒精（天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）為溶劑配制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分析過程為：取一定體積的樣品溶液，置于聚四氟乙烯采樣片上，在 80℃的條件下烘干后插入熱解析進(jìn)樣器中，樣品經(jīng)熱解析汽化后由載氣送入遷移管中進(jìn)行檢測，得到相應(yīng)的遷移譜圖。體積為5 μL的樣品所需烘干時間小于90 s，遷移譜檢測所需時間約5 s。需要指出：整個分析過程中應(yīng)避免塑料器件中溶出的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)對測量結(jié)果的潛在干擾。結(jié)果：通過對遷移管溫度、進(jìn)樣口溫度進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化后，確定了遷移管和進(jìn)樣口溫度分別為90℃、160℃。選取5種典型的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了系統(tǒng)研究。鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯的檢測限分別可達(dá)0.14 mg L－1、0.06 mg L－1、0.14 mg L－1、0.44 mg L－1和0.02 mg L－1；9次平行測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于8.89%，單個樣品的分析周期小于 95 s。最后，將該方法應(yīng)用于5種白酒盲樣的檢測，并成功篩查出其中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。利用離子阱質(zhì)譜對5種鄰苯二甲酸酯標(biāo)樣產(chǎn)物離子和白酒盲樣的產(chǎn)物離子進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果證實離子遷移譜的譜峰是鄰苯二甲酸酯離子。這說明丙酮作為摻雜劑可以避免白酒中背景化合物的干擾。該方法適合于海量白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的快速篩查。結(jié)論：建立了離子遷移譜測定鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的方法，并用于實際白酒樣品的測定，并利用離子阱質(zhì)譜進(jìn)行了確認(rèn)，定性、定量準(zhǔn)確。結(jié)果顯示，該技術(shù)和方法在白酒中鄰苯二甲酸酯類的快速稽查方面具有良好的靈敏度、識別準(zhǔn)確性和快分析速度。

來源出版物：分析化學(xué), 2014, 42(2): 278-282

入選年份：2016

五味子治療大鼠糖尿病腎病作用機(jī)制的血清代謝組學(xué)研究

皮子鳳，門麗慧，張靜，等

摘要：目前文獻(xiàn)報道的五味子治療糖尿病作用機(jī)制的研究，大多數(shù)是從藥理作用以及分子角度進(jìn)行的。本研究創(chuàng)新性地采用代謝組學(xué)方法，基于UPLC/Q-TOF-MS技術(shù)，對五味子治療前后糖尿病腎病大鼠血清中內(nèi)源性代謝物進(jìn)行了分析鑒定，從中藥作用的整體性角度，初步闡明了五味子治療糖尿病腎病的作用機(jī)制。采用基于超高效液相色譜與串聯(lián)四級桿飛行時間質(zhì)譜儀（ultraperformance liquid chromatography coupled with quadrupole time-of-flight mass spectrometry，UPLC/Q-TOF-MS）用技術(shù)的代謝組學(xué)方法，通過分析大鼠血清內(nèi)源性代謝物的變化，研究五味子治療糖尿病腎病的作用機(jī)制。利用高脂高糖飼料喂養(yǎng)并腹腔注射鏈脲佐菌素（STZ）建立糖尿病大鼠模型。給藥 12周后，采用試劑盒方法測定尿蛋白、尿肌酐的含量，結(jié)果表明五味子水提取物可以顯著降低模型動物的尿蛋白含量（P＜0.05），對糖尿病大鼠腎病并發(fā)癥具有一定的改善作用。采用UPLC/QTOF-MS方法分析了五味子對糖尿病腎病大鼠的血清代謝輪廓，分析了健康組、模型組和五味子給藥組的大鼠血清，采用偏最小二乘法—判別分析（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。PLS-DA得分圖顯示健康組、模型組和五味子組的代謝輪廓有顯著差別，根據(jù)正交偏最小二乘法—判別分析（orthogonal partial least squares discriminant analysis，OPLS-DA）載荷圖篩選，將對各組分離貢獻(xiàn)大的化合物的串聯(lián)質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)，經(jīng)Human Metabolome Database（HMDB）等數(shù)據(jù)庫檢索，進(jìn)行質(zhì)譜信息匹配，鑒定出黃尿酸、油酰胺、棕櫚酰胺、尿酸、5-羥基己酸、硫酸對甲酚、對甲酚葡萄糖苷酸7種內(nèi)源性代謝物為生物標(biāo)記物。研究結(jié)果表明五味子通過影響色氨酸代謝、嘌呤代謝、腸內(nèi)菌代謝、脂肪酸代謝等通路對糖尿病腎病發(fā)揮治療作用，其中嘌呤代謝、腸內(nèi)菌代謝通路可能是五味子發(fā)揮治療作用的重要途徑。

來源出版物：分析化學(xué), 2015, 43(2): 169-175

入選年份：2016

分子印跡固相萃取-液相色譜-質(zhì)譜法測定果蔬中20種三唑類農(nóng)藥殘留

胡艷云，徐慧群，姚劍，等

摘要：目的：三唑類殺菌劑是指含有 1,2,4-三唑環(huán)的化合物，由于具有低毒、內(nèi)吸性強(qiáng)、持效期長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于水果、蔬菜、稻谷等病蟲害的防治。隨著三唑類農(nóng)藥的廣泛應(yīng)用，其在農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的殘留問題，也逐漸引起人們的重視。對其在食品和環(huán)境中的殘留分析需要從復(fù)雜的基質(zhì)樣品中將低濃度的目標(biāo)化合物高效提取和凈化，因此對樣品前處理提出較高要求。而傳統(tǒng)上廣泛使用的固相萃取技術(shù)特異性不強(qiáng)，常發(fā)生雜質(zhì)共萃取現(xiàn)象。利用分子印跡固相萃取技術(shù)結(jié)合液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法實現(xiàn)了對三唑類殺菌劑的快速、靈敏、特異性檢測。方法：色譜條件：色譜柱為Waters C18柱（100 mm×2.1 mm，3.5 μm）；柱溫：40℃；流速：200 μL/min；進(jìn)樣量：10 μL；流動相：乙腈（A），10 mmol/L乙酸銨溶液（B）；梯度：0～5 min，10%～30% A；5～15 min，30%～50% A；15～25 min，50%～95% A；25～25.1 min，95%～10% A；25.1～35 min，10% A。質(zhì)譜條件：電噴霧電壓：5500 V；霧化氣壓力：414 kPa；氣簾氣壓力：138 kPa；輔助氣壓力：414 kPa；離子源溫度：450℃；正離子多反應(yīng)監(jiān)測；碰撞氣：Medium；，定性離子對和定量離子對的去簇電壓（declustering potential，DP）、碰撞能量（collision energy，CE）。樣品前處理：稱取5.0 g（準(zhǔn)確至0.01 g）粉碎后的樣品于50 mL離心管內(nèi)，加 20 mL 丙酮-乙酸乙酯-正己烷（1︰2︰1，V/V/V）渦旋混勻提取2 min，以3000 r/min離心5 min，將上清液轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中。在離心管中再加入20 mL提取液，重復(fù)上述操作，合并提取液，在40℃以下，濃縮至近干，用2 mL乙腈清洗，用水定容至10 mL，待凈化。固相萃取步驟：稱取50 mg MIPs加入到空SPE柱中，加入篩板，壓緊制成MISPE柱。依次用2 mL乙腈、2 mL 20%乙腈（V/V）淋洗活化MISPE柱，將制得的10 mL三唑類溶液，以不超過1.0 mL/min的流速過柱，用2 mL 20%乙腈洗滌，最后用5 mL乙腈洗脫。結(jié)果：（1）分子印跡聚合物的合成條件，尤其是致孔劑對聚合物形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響，在氯仿中加入少量甲苯作為致孔劑，聚合物的硬度明顯變軟，呈現(xiàn)高度交聯(lián)的微孔結(jié)構(gòu)，這些孔結(jié)構(gòu)增加了聚合物的表面積，有效避免了后續(xù)處理中模板分子難以洗脫分離的問題。（2）靜態(tài)吸附實驗和Scatchard吸附等溫線模型對印跡聚合物（MIPs）和非印跡聚合物（NIPs）的吸附性能分析表明：MIPs的Scatchard吸附等溫線圖是非線性的，有兩條直線組成，也就是說MIPs中客體的鍵合點在性質(zhì)上并非均一，存在兩類不同的客體鍵合點。以MIPs和NIPs的最大吸附量之比計算出聚合物的印跡因子a為1.45。（3）對分子印跡固相萃取條件的優(yōu)化結(jié)果表明：使用20%的乙腈水溶液作為上樣溶液，20%的乙腈水溶液作為淋洗溶液，采用 5 mL乙腈作為洗脫機(jī)可以獲得最佳的回收率。（4）對MISPE柱對蓮藕、梨、胡蘿卜樣品進(jìn)行前處理的凈化效果以及加標(biāo)回收率的研究結(jié)果顯示：基質(zhì)效應(yīng)在91.1%～121.8%，與石墨化碳黑柱（ENVI-Carb/SPE）柱相比，基質(zhì)效應(yīng)明顯減弱。在1.0，2.0和10 μg/kg 3個不同的添加水平下，不同樣品基質(zhì)中測定的20種三唑類農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為81.0%～109.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12.6%。（5）LCMS/MS測定不同濃度系列三唑類農(nóng)藥的方法學(xué)參數(shù)表明：線性范圍在0.001～0.2 mg/L，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。20種三唑類化合物的檢出限均低于0.4 μg/kg，定量限均低于1.0 μg/kg。結(jié)論：以三唑酮為模板，三氟甲基丙烯酸為單體合成了對20種三唑類農(nóng)藥具有特異性吸附的分子印跡聚合物，以此聚合物為填料制備了印跡固相萃取小柱，實現(xiàn)了果蔬基質(zhì)中三唑類農(nóng)藥的特異性分離富集和高通量檢測，方法快速、靈敏、準(zhǔn)確度高，有效地降低了基體效應(yīng)。

來源出版物：分析化學(xué), 2014, 42(2): 227-232

入選年份：2016