莊葛巍，張靜月，申 娟，余宇紅

（國網(wǎng)上海市電力公司電力科學(xué)研究院，上海200437）

0 引言

相比傳統(tǒng)固相法，共沉淀反應(yīng)能夠制備出更加細小均勻的粉料。在共沉淀反應(yīng)中，pH值、溶液濃度、沉淀劑等因素主要決定了共沉淀制備技術(shù)[1]。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法是將ZnO和摻雜氧化物粉體通過機械球磨使得配料保持在一定的細度并達到混合均勻，壓制、成型、燒結(jié)得到壓敏電阻。該法生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備要求不高，適合于大批量生產(chǎn)，這是其明顯的優(yōu)點。但由于粉體粒度分布廣、形貌難以控制，同時粉體自身的性質(zhì)——吸附、團聚使多種氧化物混合粉體很難有效地混合均勻。當粉體粒度在一定范圍時，通過球磨技術(shù)已經(jīng)不能再降低其粒度，固相反應(yīng)法不易獲得粒度細、活性好的粉料[2]。這些對于高壓用ZnO壓敏陶瓷粉體合成是不利的，因此傳統(tǒng)法的固相反應(yīng)法很難滿足高性能壓敏電阻用優(yōu)質(zhì)粉體的需求。

采用濕化學(xué)合成法制備的壓敏瓷粉具有純度高、組分混合均勻、粒度細而分布范圍窄、比表面積大、活性強等優(yōu)點，在較低的溫度下燒結(jié)粉體均勻性較好[3]。目前濕化學(xué)法合成壓敏電阻粉體主要包括膠體法[4]、噴霧熱解法[5]、水熱法[6]、Sol-Gel法[7]、共沉淀法[8]等。

膠體法利用合成粉料的各種前驅(qū)體在溶膠狀態(tài)下混合均勻，固相微粒從溶膠中析出，使多組分精確均勻混合、最終精確控制粉料的化學(xué)成分。噴霧熱分解法是前驅(qū)體溶液從噴嘴中噴出霧化成無數(shù)微小液滴，掉入高溫溶解爐中，液滴受熱，液相蒸發(fā)，液滴變小，隨后因過飽和而析出固相，進而熱分解生成所需的固體微粒。水熱法根據(jù)在高溫高壓下，某些氫氧化物在水中的溶解度大于其對應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，使氫氧化物在溶入水中的同時析出氧化物。Sol-Gel法是將易于水解的多種金屬氧化物（無機鹽或金屬醇鹽）在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程，形成穩(wěn)定的溶膠體系，溶膠再經(jīng)陳化或適當?shù)募夹g(shù)處理轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后對凝膠干燥得到復(fù)合粉體。共沉淀法是利用各種組分元素的可溶性鹽類，把它們按一定的比例配制成溶液，然后加入沉淀劑，使各種組分元素共同沉淀，形成不溶性氫氧化物或碳酸鹽等。經(jīng)洗滌后通過加熱分解得到ZnO壓敏陶瓷粉料。利用共沉淀法制備的ZnO粉料顆粒細小、大小均勻，并能充分地反應(yīng)和摻雜混合。

利用共沉淀法制備ZnO壓敏陶瓷的研究已有一段時間，研究者對ZnO壓敏陶瓷粉體進行了不同鹽類和沉淀劑的共沉淀研究，其中鹽類包括氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽等，沉淀劑包括NH4OH、NH4HCO3、NaOH、乙醇胺等[9]。利用共沉淀法制備ZnO壓敏陶瓷粉體能夠減小粉料的粒徑，改善粉料的顆粒形貌，降低壓敏陶瓷燒結(jié)溫度，改善ZnO壓敏陶瓷的電氣性能[10]。筆者研究了共沉淀反應(yīng)中不同沉淀劑對制備ZnO壓敏陶瓷的I-V特性、勢壘高度、介電性能的影響，對其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用具有一定的意義。

1 樣品制備

采用共沉淀法制備ZnO壓敏陶瓷片。首先將氧化鋅溶于硝酸中，按化學(xué)配比要求：硝酸鋅（純度＞99%）：五水硝酸鉍（純度＞99.5%）：六水硝酸鈷（純度＞99%）：碳酸錳（純度＞99%）：九水硝酸鉻（純度＞99%）=0.97 mol：0.005 mol：0.005 mol：0.005 mol：0.005 mol溶于濃度為30%的硝酸溶液中，然后加入配置好的沉淀劑，將混合溶液的pH控制在7.5左右。進行反應(yīng)后將沉淀劑得到的前驅(qū)體清洗三次干燥后在650℃煅燒1.5 h。隨后將煅燒的粉體經(jīng)過造粒、壓片、在1 050℃保溫3 h得到氧化鋅陶瓷體。將試樣的兩面打磨噴金制作金電極待測試使用。對于氧化鋅壓敏陶瓷的I-V性能測試采用YJ32型晶體管直流穩(wěn)壓器和HP34401A數(shù)字萬用表，隨即將試樣再放入烘箱內(nèi)，控制不同測試溫度點（分別為30℃、40℃、60℃、80℃），記錄各溫度下電流恒定時的電壓值。采用Novocontrol寬頻介電譜儀進行壓敏陶瓷的介電性能測試，溫度范圍從?100～0℃，頻率范圍為10-1～2×106Hz。

2 氧化鋅壓敏陶瓷的I-V特性分析

圖1是氧化鋅壓敏陶瓷的伏安特性曲線，該曲線可分為三個區(qū)域：①預(yù)擊穿區(qū)（臨界電壓以下，指在幾百微安每平方毫米以下的電壓），又稱小電流區(qū)，該區(qū)的I-V關(guān)系具有歐姆特性。②擊穿區(qū)，界于臨界電壓和電流約102～103A/cm2下的電壓之間，又稱中電流區(qū)，此時具有較高的非線性，I與U的關(guān)系可以用下式表示：

式中，α為非線性系數(shù)，主要衡量材料的非線性能力；C為材料常數(shù)，定義為：當壓敏陶瓷器上流過的電流為1mA/cm2時，在電流通路上每毫米長度上的電壓降。擊穿區(qū)的特性主要取決于氧化鋅壓敏陶瓷的晶界特性。③回升區(qū)，電流約高于102～103A/cm2，又稱大電流區(qū)，因此區(qū)域中晶界被擊穿，所以該區(qū)域的特性受氧化鋅壓敏陶瓷的晶?？刂?。實驗中主要研究中電流區(qū)的各個電性能，對大電流區(qū)的性能不作分析。該實驗測試數(shù)據(jù)主要包括壓敏電壓U1mA、漏電電流Il、非線性系數(shù)α，非線性系數(shù)α的計算公式可以通過式（1）推導(dǎo)得出，如下式（2）。一般地，壓敏電壓U1mA定義為流過電阻片的電流為1 mA時的電壓；漏電電流Il定義為當電壓是0.75×U1mA時流過試樣的電流。

式（2）中：I1和I2為流過電阻的電流；U1和U2分別為電流I1和I2所對應(yīng)的電壓。

圖1 氧化鋅壓敏陶瓷的伏安特性曲線Fig.1 Volt-ampere characteristics of zinc oxide varistor ceramics

實驗中，取I1為1 mA，I2為0.1 mA。當I1/I2=10時，上式（2）可簡化為

在壓敏陶瓷中，α值愈大，I-V曲線越陡，電性能越好，一般α值可達50以上[11]。另外，根據(jù)上述所測的性能參數(shù)，可以推出電位梯度E1mA以及單層晶界的擊穿電壓Vgb。電位梯度E1mA表示單位厚度的壓敏電壓，計算公式為：E1mA=U1mA/D，其中，D代表壓敏陶瓷片厚度。Vgb為晶界層的擊穿電壓，計算公式為：Vgb=U1mAd/D，其中，d為氧化鋅晶粒的平均大小。

對不同沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷片進行I-V性能測試，并根據(jù)公式（3）計算非線性系數(shù)以及壓敏電壓、擊穿電壓，具體結(jié)果見表1。表1中所示數(shù)據(jù)為3片氧化鋅壓敏陶瓷片測試的平均值。

表1 氧化鋅壓敏陶瓷非線性參數(shù)Table 1 Nonlinear parameters of zinc oxide varistor

提其中取一組數(shù)據(jù)，其I-V特性圖如圖2所示。

圖2 以氫氧化鈉、乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷的I-V特性圖Fig.2 The I-V characteristics of zinc oxide varistor ceramics prepared with sodium hydroxide and ethanolamine as precipitants

由表1和圖2看出，采用共沉淀法制備的氧化鋅陶瓷片，其中以氫氧化鈉為沉淀劑制備的壓敏陶瓷的電位梯度較高，約是以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的2倍。但是，以乙醇胺為沉淀劑制備的陶瓷片的漏電電流Il較小，非線性系數(shù)α較高；而以氫氧化鈉為沉淀劑制備的陶瓷片的漏電電流較大，非線性系數(shù)較低。

3 氧化鋅壓敏陶瓷的勢壘高度分析

在小電流區(qū)，即預(yù)擊穿區(qū)，氧化鋅壓敏陶瓷的I-V關(guān)系具有歐姆特性，并且與溫度有密切的聯(lián)系[12]。小電流區(qū)的導(dǎo)電過程可用Schottky勢壘的熱電子發(fā)射模型來描述，其電流的密度公式為[13]

即

式中：β為常數(shù)，J為電流密度，T為絕對溫度，φB為晶界Schottky勢壘高度，E為電場強度，k為玻爾茲曼常數(shù)。根據(jù)E=U/D，J=I/S（D為電阻片厚度，S為流過電流的面積），可以由實驗做出lnI～U1/2的曲線。選取其中的小電流部分，實驗中取U=0時，電流J與溫度T的關(guān)系可以表述為

因此在不同溫度下測定恒定電壓下的電流，由作lnI0～1000/T的關(guān)系曲線，可以得到一條直線，那么直線的斜率就是Schottky勢壘高度φB的值。

對不同沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷片進行l(wèi)nI～U1/2測試，測量結(jié)果見圖3。

圖3 不同沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷lnI～U1/2變化曲線Fig.3 Variation curves of lnI～U1/2of zinc oxide varistor prepared by different precipitants

選取圖3中小電流區(qū)（即預(yù)擊穿區(qū)）的線性部分，根據(jù)U=0時lnI0與1000/T的線性關(guān)系擬合Schottky勢壘高度φB。擬合結(jié)果如圖4所示。

根據(jù)公式（6）計算得到不同沉淀劑的勢壘高度φB，見表2。

圖4 不同沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷lnI0～1000/T變化曲線Fig.4 Variation curves of lnI0～1000/T of zinc oxide varistor prepared by different precipitants

表2 不同沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷的Schottky勢壘高度Table.2 Schottky barrier height of zinc oxide pressure sensitive ceramics prepared by different precipitants

由表2可以看出，以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷片的Schottky勢壘高度較大，因此以乙醇胺為沉淀劑的氧化鋅陶瓷片的非線性系數(shù)更高，漏電電流更小。

4 介電頻譜測試及分析

根據(jù)德拜馳豫時求活化能的計算公式，德拜弛豫時間本身符合阿累尼烏斯方程，即

式中：τ為弛豫時間，τ0為最大幾率值的弛豫時間[14]。

上面所述公式（7）在峰值時滿足如下式：

可以得到

式中，fm為曲線峰值出現(xiàn)頻率，因此由式（9）即可以求出松弛極化的活化能u。

介電譜測試結(jié)果及分析，本測試選擇每個試樣的6個溫度點來描述介電常數(shù)虛部ε″隨頻率f的變化，并且根據(jù)出現(xiàn)的峰值位置擬合計算出活化能的大小，具體結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 以氫氧化鈉為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片在不同溫度下的介電頻譜Fig.5 The dielectric spectra of zinc oxide ceramic sheets prepared with sodium hydroxide as precipitants at different temperatures

在測試的溫度和范圍內(nèi)，圖5和圖6所示的不同溫度下所有試樣的介電常數(shù)虛部ε″隨頻率f的變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，即隨著測試溫度的升高，峰值均向高頻方向移動，這是因為溫度升高，介質(zhì)分子熱運動的速度加快，松弛極化建立的時間減少，因此峰值對應(yīng)的特征頻率向高頻方向移動?；罨艿挠嬎憬Y(jié)果表明，以氫氧化鈉為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片只出現(xiàn)一個特征峰（A峰），相應(yīng)的活化能大小為0.331 eV。而以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片在不同的頻率下卻出現(xiàn)了兩個特征峰，A峰對應(yīng)的活化能大小為0.317 eV，B峰對應(yīng)的活化能大小為0.238 eV，這與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備的氧化鋅陶瓷片的活化能基本相同[15]。通過對比傳統(tǒng)的球磨制備方法發(fā)現(xiàn)，A峰對應(yīng)的活化能大小基本相近，在0.32 eV附近，初步認為是由氧空位VO·電離引起；而B峰接近0.24 eV，被認為是由鋅填隙Zni·引起，研究結(jié)果表明以氫氧化鈉為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的B峰消失，因此推測鋅填隙Zni·與氧化鋅陶瓷片漏電電流和非線性系數(shù)等宏觀參數(shù)密切相關(guān)。

圖6 以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片在不同溫度下的介電頻譜Fig.6 The dielectric spectra of zinc oxide ceramic sheets prepared with ethanolamine as precipitants at different temperatures

5 結(jié)論

1）以氫氧化鈉為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的電位梯度較高，漏電電流較大，壓敏電壓也較大；以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的電位梯度較小，漏電電流較小，壓敏電壓也較小，但是非線性系數(shù)明顯升高。

2）以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的Schottky勢壘高度較大，勢壘高度的增加是其非線性系數(shù)升高、漏電電流減小的主要原因。

3）以氫氧化鈉為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的0.24eV的特征峰消失，因此推測鋅填隙Zni·與氧化鋅陶瓷片漏電電流和非線性系數(shù)等宏觀參數(shù)密切相關(guān)。

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