王 威, 卞玲玲, 劉元君*, 袁愛華,*

(1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003) (2.江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003)

微納結(jié)構(gòu)材料的制備與應(yīng)用一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]．具有微納米尺寸的聚合物多孔結(jié)構(gòu)薄膜由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能在表面增強(qiáng)拉曼基底制備[3]、膜分離[4]、生物分子圖案化[5]、細(xì)胞培養(yǎng)和抑制[6]、光電裝置[7]、化學(xué)電源[8]等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值,因此受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注．眾多的方法被用于聚合物多孔結(jié)構(gòu)薄膜的制備,如膠體晶體法[9]、軟刻蝕技術(shù)[10]、嵌段共聚物自組裝法[11]和呼吸圖技術(shù)法[12]等．其中呼吸圖技術(shù)是利用水氣凝結(jié)在基板上,形成的霧狀水滴作為模板,又被稱為水滴模板法.它是一種自組裝方法，此方法操作簡(jiǎn)便、無需后續(xù)處理,易于制備大面積二維有序多孔結(jié)構(gòu)薄膜[12]．1994年,文獻(xiàn)[13]首次應(yīng)用呼吸圖技術(shù)法得到了有序多孔聚合物薄膜．隨后,不同種類和組分的聚合物或嵌段共聚物被制成多孔結(jié)構(gòu)薄膜,如聚苯乙烯[14]、聚(二甲基硅氧烷)-b-聚苯乙烯[15]、聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸乙氧基乙酯)[16]、聚(苯乙烯)-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)[17]、 聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯[18]、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯[19]等．

呼吸圖技術(shù)分為動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法.動(dòng)態(tài)呼吸圖法是通過向聚合物溶液表面吹拂潮濕氣流來制備多孔薄膜；而靜態(tài)呼吸圖法則是在一個(gè)密閉的容器中預(yù)先達(dá)到飽和狀態(tài),再進(jìn)行滴膜的過程,這樣不僅操作簡(jiǎn)單,更重要的是可避免氣流擾動(dòng)而產(chǎn)生不確定因素．文中利用靜態(tài)呼吸圖技術(shù),以導(dǎo)電玻璃為襯底,以CHCl3為溶劑,制備聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶(PS-b-P4VP) 多孔結(jié)構(gòu)薄膜．文中研究了聚合物溶液濃度和嵌段比對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的影響,并與以CS2為溶劑時(shí)作比較；同時(shí)研究了所得蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)薄膜的熱穩(wěn)定性．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶 (PS-b-P4VP),實(shí)驗(yàn)中涉及到3種不同分子量的PS-b-P4VP.一種分子量為144 000 kg/mol,其中PS平均分子量為122 000 kg/mol,P4VP平均分子量為22 000 kg/mol,記為PS(122k)-b-P4VP(22k);一種分子量為205 000 kg/mol,其中PS平均分子量為130 000 kg/mol,P4VP平均分子量為75 000 kg/mol,記為PS(130k)-b-P4VP(75k);一種分子量為399 000 kg/mol,其中PS平均分子量為365 000 kg/mol,P4VP平均分子量為34 000 kg/mol,記為PS(365k)-b-P4VP(34k)．它們皆為優(yōu)級(jí)純,Polymer Source Inc.CHCl3、CS2、濃硫酸(H2SO4)、氨水(NH3·H2O)、過氧化氫(H2O2)，分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.無水乙醇(CH3CH2OH),分析純,上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司.去離子水，自制．

S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；JP-0107超聲波清洗器，寧波新藝生物科技股份有限公司；CT-946微電腦控溫加熱板，華南科學(xué)技術(shù)有限公司.

1.2 靜態(tài)呼吸圖法制備PS-b-P4VP多孔薄膜

1.2.1 襯底預(yù)處理

以導(dǎo)電玻璃為襯底,將其切割成大小為1cm×1 cm,然后放入體積比為7 ∶3的濃H2SO4與H2O2的混合溶液中超聲0.5 h,以除去有機(jī)附著物．接著用去離子水超聲清洗3次,以除去殘留的濃H2SO4和H2O2．再將其置于體積比為1 ∶1 ∶5的NH3·H2O/H2O2/H2O的混合溶液中超聲0.5 h,以除去顆粒物．接著用去離子水超聲清洗3次,以除去殘留的NH3·H2O 和 H2O2．最后加入乙醇超聲潤(rùn)洗一次,晾干,待用．

1.2.2 薄膜的制備

典型的薄膜制備裝置與原理圖如圖1，其過程如下:(1) 取一定量的PS-b-P4VP溶解在一定量的CHCl3溶液中形成一定濃度的溶液，分別為10、30、50 mg/mL．放置12 h使嵌段共聚物完全溶解于溶劑中．(2) 室溫下,取一只潔凈、無污染的稱量瓶(50 mm×30 mm,體積為 27 cm3),加入5 mL去離子水,同時(shí)放入一定高度的支架,使支架的表面高于去離子水液面 5 mm 左右,將潔凈的導(dǎo)電玻璃片置于支架上(見圖1(a)),用塑料保鮮膜將整個(gè)裝置密封,置于室溫下2 h,使稱量瓶中水蒸氣達(dá)到飽和．使用微量進(jìn)樣器取50 μL PS-b-P4VP溶液,穿入保鮮膜滴加在導(dǎo)電玻璃片上,隨后立即用透明膠帶粘住保鮮膜上的針孔,放置30 min后取出,即得到白色的PS-b-P4VP薄膜．

1.2.3 材料熱穩(wěn)定性研究

將3個(gè)濃度為30 mg/mL的PS(122k)-b-P4VP(22k)/CHCl3溶液體系所形成的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)薄膜放在加熱板上,溫度分別設(shè)置為80,120,160 ℃,加熱1 h后取下室溫冷卻．

1.3 蜂窩狀多孔薄膜的表征方法

采用SEM對(duì)多孔結(jié)構(gòu)薄膜的形貌進(jìn)行表征．

圖1 靜態(tài)呼吸圖法制備多孔薄膜的裝置與原理圖Fig.1 Experimental device and schematic illustration of preparation of porous films by static breath figure method

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物溶液濃度對(duì)PS-b-P4VP多孔薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同濃度PS(122k)-b-P4VP(22k)/CHCl3溶液制備的多孔薄膜的SEM圖及相應(yīng)的孔徑分布柱狀圖．由圖2(a)，(d)可知,當(dāng)濃度為10 mg/mL時(shí),薄膜表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),孔洞分為較大孔和較小孔,且較小孔大多排列在大孔的底部及較大孔與較大孔連接的連枝上．因此,孔徑范圍處于兩個(gè)區(qū)間,較大孔的平均直徑約為5.35 μm,較小孔的平均直徑約為1.64 μm．這是由于在成膜過程中,嵌段共聚物會(huì)沉積到有機(jī)溶劑與水的界面,形成一層薄的聚合物膜,當(dāng)嵌段共聚物溶液濃度較低時(shí),溶液中包含的嵌段共聚物較少,聚合物膜表面強(qiáng)度相應(yīng)較弱,導(dǎo)致在大孔底部和連枝上也形成了較小的孔結(jié)構(gòu)．隨著嵌段共聚物溶液濃度增加至30 mg/mL,聚合物表面強(qiáng)度變強(qiáng),表面張力隨之降低,有效地穩(wěn)定了水滴,因此所形成的薄膜具有良好的蜂窩狀有序結(jié)構(gòu),孔徑大小均一且排列整齊,并且孔平均直徑約為2.87 μm (圖2(b),(e))．當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增加至50 mg/mL時(shí)(圖2(c)),由于溶液濃度過大,嵌段共聚物溶液揮發(fā)速度變慢,同時(shí)在成膜時(shí)部分水滴之間發(fā)生了凝聚現(xiàn)象,形成的多孔薄膜的孔徑相對(duì)較大且分布范圍較廣(如圖2(f))．由此可見,對(duì)于PS(122k)-b-P4VP(22k)/CHCl3溶液體系,濃度為30 mg/mL時(shí)獲得的孔結(jié)構(gòu)規(guī)整性最佳,濃度過高或過低都會(huì)形成不均勻或不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)．

圖2 不同濃度 PS(122k)-b-P4VP(22k) CHCl3溶液所形成的多孔薄膜的SEM圖Fig.2 SEM images of PS(122k)-b-P4VP(22k)porous films formed with different concentration

2.2 聚合物嵌段比對(duì)PS-b-P4VP成膜的影響

聚合物中親疏水鏈段的比例是影響孔徑和規(guī)整性的重要因素之一．圖3 為不同嵌段比的PS-b-P4VP所形成的多孔薄膜的SEM圖和孔徑分布柱狀圖．圖3(a)，(d)是嵌段比為2 ∶1,濃度為30 mg/mL的PS(130k)-b-P4VP(75k)/CHCl3溶液所形成的多孔薄膜的SEM圖和孔徑分布圖．由圖可知孔大小不均,結(jié)構(gòu)不規(guī)整,平均孔徑約4.34 μm．圖3 (b)是親疏水鏈段比例為5 ∶1的PS(122k)-b-P4VP(22k)溶液所形成的多孔薄膜的SEM圖．從圖中可以觀察到孔徑均一、高度有序排列的多孔結(jié)構(gòu)．相比較圖3(a)，(d),由于聚合物PS(130k)-b-P4VP(75k)中親水鏈段長(zhǎng)度增加、比例增大,因此在相同的成膜時(shí)間里,冷凝在聚合物溶液表面的水滴增多,并且水滴之間會(huì)發(fā)生聚集現(xiàn)象,導(dǎo)致孔徑增大,孔的平均直徑約為4.27 μm．當(dāng)嵌段比達(dá)到10 ∶1時(shí) (圖3(c),(f)),疏水鏈段比例達(dá)到90%以上,親水鏈段減少,降低了聚合物包裹水滴的能力,水滴難以在聚合物表面凝結(jié),使成孔過程變得困難,并且形成的孔的孔徑大多在300～600 nm范圍內(nèi),形貌不規(guī)整．由此可見,嵌段共聚物中親水性組分過多會(huì)使其易溶于水,導(dǎo)致不能形成孔結(jié)構(gòu)．而疏水性組分過多時(shí),相對(duì)的親水鏈段所占比例過低,在成膜過程中不能有效地包裹水滴,從而會(huì)出現(xiàn)成孔困難的情況．在這3種嵌段共聚物中,相同條件下,嵌段比為5 ∶1的PS(122k)-b-P4VP(22k) 制備的孔結(jié)構(gòu)有序性最佳．

圖3 30 mg/mL不同嵌段比 PS-b-P4VP/CHCl3溶液形成的多孔結(jié)構(gòu)薄膜的SEM圖Fig.3 SEM images of porous films of formed by30 mg/mL of PS-b-P4VP/chloroformsolution with different block ratio

2.3 不同溶劑對(duì)PS-b-P4VP成膜的影響

選擇溶劑的基本條件是:不與水相溶,揮發(fā)性較強(qiáng),且能夠溶解聚合物的有機(jī)溶劑．為了進(jìn)一步研究溶劑對(duì)PS-b-P4VP成膜的影響,基于之前的實(shí)驗(yàn),當(dāng)嵌段比約為5 ∶1時(shí),所制備的多孔薄膜形貌最佳,因此將PS(122k)-b-P4VP(22k) 溶解在CS2中制備多孔薄膜．實(shí)驗(yàn)表明:以CS2為溶劑時(shí),PS(122k)-b-P4VP(22k) 濃度為10 mg/mL時(shí)便能形成規(guī)整的孔狀結(jié)構(gòu)薄膜,但是相較于以CHCl3為溶劑,形成的多孔薄膜的孔直徑增大很多,平均直徑約為8.83μm(圖4(a),(b))．由于CHCl3沸點(diǎn)為61.2°C,而CS2沸點(diǎn)為46°C,CS2比CHCl3更易揮發(fā),使得聚合物表面的溫度更低,更多的小水滴聚集形成相對(duì)較大的液滴，因此以CS2為溶劑時(shí)形成的水滴模板會(huì)相對(duì)更大,造成多孔結(jié)構(gòu)薄膜的孔徑相對(duì)更大．而隨著聚合物溶液濃度的不斷增加,薄膜上的孔結(jié)構(gòu)隨之減少,直到濃度達(dá)到50 mg/mL時(shí),無規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)(圖4(c),(d))．這種變化趨勢(shì)與CHCl3作為溶劑時(shí)是一致的．

圖4 不同濃度 PS(122k)-b-P4VP(22k)/CS2溶液所形成的多孔薄膜的SEM圖Fig.4 SEM images of PS(122k)-b-P4VP(22k) porousfilms using CS2 as solvent with different concentrationo

2.4 蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)薄膜的熱穩(wěn)定性研究

設(shè)置3種不同溫度，分別為80,120,160 ℃,加熱薄膜1 h后冷卻,對(duì)其形貌進(jìn)行表征．

圖5 PS(122k)-b-P4VP(22k) CHCl3溶液所形成的多孔薄膜分別在不同加熱溫度下冷卻后的SEM圖Fig.5 SEM images of PS(122k)-b-P4VP(22k) porousfilms under different heating temperature

當(dāng)加熱溫度為80 ℃時(shí)(圖5(a)),蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)依舊存在,但是孔的平均直徑有所增大,由原來的2.87 μm增大至3.67 μm;當(dāng)溫度增加至120 ℃時(shí)(圖5(c)), 孔徑繼續(xù)增大至3.97 μm;但當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃時(shí)(圖5(e)),孔徑卻變小,部分孔結(jié)構(gòu)消失；薄膜也由原來的白色變成半透明(圖5(f))．由于溫度的升高,聚合物會(huì)由原來的剛性固態(tài)狀逐漸向高彈態(tài)及粘性的流體轉(zhuǎn)變．PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為100 ℃,P4VP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為142 ℃[20], 所以在低于142°C時(shí),對(duì)多孔薄膜加熱,材料會(huì)發(fā)生一定的形變但其多孔結(jié)構(gòu)仍能保持；而高于142°C 后,孔結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸消失．

3 結(jié)論與展望

文中采用靜態(tài)呼吸圖技術(shù)制備PS-b-P4VP多孔結(jié)構(gòu)薄膜材料,探討了嵌段共聚物溶液濃度、嵌段共聚物的嵌段比、 所選溶劑三方面因素對(duì)多孔薄膜形成的影響．研究發(fā)現(xiàn):對(duì)于PS(122k)-b-P4VP(22k),以CHCl3為溶劑,當(dāng)聚合物溶液濃度為30 mg/mL時(shí)形成的多孔薄膜呈蜂窩狀有序排列結(jié)構(gòu),孔徑約為2.87 μm．濃度偏高或者偏低都會(huì)形成不規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)．3種不同嵌段比的嵌段共聚物中,當(dāng)嵌段比為5 ∶1時(shí),獲得的多孔結(jié)構(gòu)薄膜的有序性最佳．以CS2為溶劑時(shí),PS(122k)-b-P4VP(22k) 的濃度為10 mg/mL時(shí)即可形成規(guī)整結(jié)構(gòu)的多孔薄膜,但孔徑較大,約為8.83 μm,隨著濃度的不斷增加,孔結(jié)構(gòu)逐漸消失．同時(shí),對(duì)薄膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,隨著溫度的升高,孔徑有所增大,在120 ℃時(shí)薄膜的多孔結(jié)構(gòu)形貌依舊能保持；但當(dāng)薄膜被加熱至160 ℃時(shí),多孔結(jié)構(gòu)圖案消失．

綜上所述,采用靜態(tài)呼吸圖法,通過調(diào)節(jié)聚合物濃度、嵌段比及溶劑可以獲得多種尺度的PS-b-P4VP蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)薄膜．此聚合物中的P4VP鏈段具有含氮基團(tuán),可以對(duì)貴金屬離子進(jìn)行富集．若以此PS-b-P4VP蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)薄膜為模板,通過后續(xù)的光化學(xué)還原或化學(xué)還原技術(shù)有望獲得貴金屬納米粒子陣列結(jié)構(gòu)．眾所周知,具有微納結(jié)構(gòu)的貴金屬材料是一類優(yōu)秀的表面增強(qiáng)拉曼基底材料,而多尺度的貴金屬納米粒子陣列結(jié)構(gòu)的制備對(duì)于研究表面增強(qiáng)拉曼基底的性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系有著重要的理論和實(shí)際意義．因此,后續(xù)將以所制備的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)薄膜為模板,進(jìn)一步構(gòu)建表面增強(qiáng)拉曼活性基底,在表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備應(yīng)用領(lǐng)域開展新工作．