徐加煥,茍 超,祝志超,向 軍

(江蘇科技大學(xué) 理學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003)

1 實驗

1.1 Bi1-xLaxFeO3-δ的合成

采用改進(jìn)的溶膠凝膠法合成Bi1-xLaxFeO3-δ的流程如圖1.以Bi(NO3)3·5H2O, Fe(NO3)3·9H2O, La(NO3)3·6H2O 作為原料,乙二胺四乙酸作為螯合劑,水作為溶劑．此溶液體系能夠在室溫下有效溶解掉所有的金屬鹽離子,并且能夠得到穩(wěn)定的溶膠,乙二胺四乙酸可以與金屬離子很好作用,有利于穩(wěn)定整個溶膠體系．這是一個采用水系溶液體系溶解Bi鹽，并且能夠獲得穩(wěn)定溶膠的方法．

圖1 采用溶膠凝膠法合成 Bi1-xLaxFeO3-δ粉體的流程圖Fig.1 Flowchart for Bi1-xLaxFeO3-δpowders by the sol-gel method

硝酸鹽原料按照化學(xué)計量比稱量好以后在攪拌的條件下溶解到稀硝酸中,得到澄清的溶液．乙二胺四乙酸在80℃下攪拌，溶解到氨水中,乙二胺四乙酸與總金屬離子摩爾比為1.5 ∶1．金屬離子溶液在攪拌下緩慢滴入乙二胺四乙酸溶液中,然后加入丙烯酰胺,最后加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值達(dá)到6．隨著氨水的加入,不同鑭摻雜含量的溶液開始發(fā)生不同的變化(表1)．由于鑭原子(La)具有更低的電負(fù)性 (La：1.1, Fe：1.83, Bi：2.02),因此隨著鑭含量的增加,溶液出現(xiàn)的沉淀的pH值范圍不同，pH值變大．在80℃水浴加熱攪拌下得到澄清穩(wěn)定的溶膠,溶膠置于加熱盤上,升高到大約200℃時,溶膠變成粘稠的凝膠．隨著加熱時間增加,BiFeO3凝膠 (x=0) 沒有發(fā)生自燃,其他樣品的凝膠開始自燃,并且放出大量的煙,火焰高度大約為10 cm,燃燒完后的先驅(qū)體粉末由紅棕色(95%)和黃色(5%)組成．將先驅(qū)體粉末在300℃，400℃， 500℃， 600℃焙燒2 h獲得Bi1-xLaxFeO3-δ(x=0,0.01,0.05, 0.1,0.15)粉體．

表1 合成Bi1-xLaxFeO3-δ過程中溶液變化和凝膠自燃程度

1.2 表征手段

用熱重差熱分析表征干凝膠的晶化過程,測試氣氛為空氣,測試溫度范圍為30～900℃,升溫速率為10 ℃/min．通過傅里葉紅外光譜(FT—IR)測量，進(jìn)一步表征了干凝膠到鈣鈦礦氧化物的吸收峰的演變過程．X光粉末衍射儀(XRD, D8 advance)用來表征材料的結(jié)構(gòu)信息,采用Cu Kα 射線,在室溫下測試,測試角度2θ范圍為20°～70°．Bi1-xLaxFeO3-δ粉末的形貌采用掃描隧道顯微鏡(SEM, JEOL JSM-6480)來表征．

2 結(jié)果與討論

圖2中的DTA-TG曲線中,分為3個失重階段,第一個失重40%,其對應(yīng)的放熱峰為228 ℃,失重量最大,對應(yīng)著干凝膠中溶劑的揮發(fā)和硝酸根的分解;第二個為28%的失重峰,伴隨著最強的放熱峰(462 ℃，473 ℃)，應(yīng)該是有機成分的燃燒以及凝膠網(wǎng)絡(luò)塌陷;最后一個最少，失重21%，應(yīng)該是殘余有機物的分解或者碳酸鹽的分解．在550～900 ℃，質(zhì)量不再發(fā)生變化,生成了鈣鈦礦相氧化物材料或者金屬氧化物材料．

圖2 Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝膠的DTA-TG曲線Fig.2 DTA-TG curve of Bi0.85La0.15FeO3-δ xerogel

圖3 Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝膠經(jīng)過不同溫度焙燒2h的紅外譜圖Fig.3 IR spectra of Bi0.85La0.15FeO3-δ xerogel calcinedat different temperatures for 2 h

Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝膠在不同溫度焙燒2h 后測得的XRD圖譜如圖4．

圖4 Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝膠在不同溫度下焙燒2 h后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns for Bi0.85La0.15FeO3-δ xerogelcalcined at different temperatures for 2h

干凝膠經(jīng)過300 ℃ 焙燒2 h后可出現(xiàn)Bi0.85La0.15FeO3-δ鈣鈦礦相,這可能是由于自燃過程中的高溫條件所致．氧化鉍相Bi2O3出現(xiàn)在300～500 ℃焙燒溫度范圍內(nèi)．干凝膠經(jīng)過600 ℃焙燒可以得到完全晶化的 Bi0.85La0.15FeO3-δ鈣鈦礦相．

如圖5,先驅(qū)體粉末經(jīng)過600 ℃焙燒2h以后,所有的樣品均為單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)．僅極少量的第二相(2θ范圍為25°～30°)出現(xiàn)在x=0, 0.01 樣品中．隨著La含量的增加,衍射峰的強度和個數(shù)都發(fā)生了變化,特別是x=0, 0.01, 0.05, 0.1樣品中的兩個峰(31.4°～32.4°)逐漸變?yōu)閤=0.15樣品中的一個寬的單峰(圖5(b))．x=0, 0.01, 0.05, 0.1樣品中雙峰(衍射角范圍2θ為 38.4°～40°)逐漸變?yōu)閤=0.15 樣品中的單峰(圖5(c))．衍射角 2θ=39.1°的衍射峰為R3c結(jié)構(gòu)BiFeO3的(006)的特征峰, 隨著La含量的增加，此峰減弱直至消失,說明了隨著La含量的增加,由R3c對稱的三方結(jié)構(gòu)變?yōu)榱薖1對稱三斜相[19]．

圖5 600 ℃焙燒2 h的 Bi1-xLaxFeO3-δ粉末的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns for Bi1-xLaxFeO3-δnanoparticles calcined at 600 ℃ for 2 h

晶胞參數(shù)的變化能夠?qū)е录t外吸收峰的峰位置和強度的變化．根據(jù)文獻(xiàn)[20]中報道,對于ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu),v1對應(yīng)著氧八面體中B—O 伸縮振動,v2為伴隨A離子位移變化的O—B—O彎曲振動;v3與相對于A離子的整個BO6八面體的平移有關(guān);v4對應(yīng)著鈣鈦礦結(jié)構(gòu)畸變引起的O—B—O彎曲振動[21]．據(jù)文獻(xiàn)[22]中報道,560 cm-1、370 cm-1吸收峰分別對應(yīng)著沿著Fe—O軸向伸縮振動的v1模式和伴隨La離子位移變化的O—Fe—O 扭曲振動的v2模式．因此,圖6中560 cm-1和440 cm-1吸收峰可能分別對應(yīng)著v1模式和v2模式．隨著La含量的增加,440 cm-1峰稍微往低頻方向移動,555 cm-1峰往高頻方向移動．x=0和x=0.01樣品中813 cm-1吸收峰(x=0.01樣品的紅外譜圖沒有提供,譜圖與x=0 樣品類似)與已經(jīng)報道的含量為x=0.3 以下的Bi1-xLaxFeO3-δ多晶粉末樣品中發(fā)現(xiàn)的 810 cm-1[21]類似．

圖6 600 ℃焙燒2 h的Bi1-xLaxFeO3-δ粉末紅外譜圖Fig.6 IR spectra for Bi1-xLaxFeO3-δnanoparticles calcined at 600 ℃ for 2h

600 ℃焙燒2h的 Bi1-xLaxFeO3-δ粉末形貌圖如圖7,所有樣品具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu),這種形貌結(jié)構(gòu)有利于光催化特性的提高．

3 結(jié)論

通過改進(jìn)的水基溶膠凝膠方法制備了Bi1-xLaxFeO3-δ(x=0,0.01,0.05, 0.1,0.15)粉體,經(jīng)過600 ℃ 焙燒可以獲得單相Bi1-xLaxFeO3-δ材料．Bi3+能夠存在于pH=6，且乙二胺四乙酸作為螯合劑的澄清的溶液中． Bi1-xLaxFeO3-δ鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相的形成經(jīng)過3個過程:溶膠中溶劑的揮發(fā)和硝酸根的分解;絕大多數(shù)有機物質(zhì)的燃燒;殘余有機物的燃燒或者碳酸鹽的去除．XRD結(jié)果表明隨著La含量的增加,Bi1-xLaxFeO3-δ由三方結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)槿苯Y(jié)構(gòu)．掃描電鏡顯示經(jīng)過600 ℃焙燒2h后能夠得到高比表面積多孔結(jié)構(gòu)的Bi1-xLaxFeO3-δ鈣鈦礦單相材料．

圖7 600 ℃焙燒2 h的Bi1-xLaxFeO3-δ的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of Bi1-xLaxFeO3-δcalcined at 600 ℃ for 2h參考文獻(xiàn)(References)

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