馮學東,李光琛*,張未軍

(1.江蘇科技大學 鎮(zhèn)江四洋柴油機制造有限公司, 鎮(zhèn)江 212003) (2.卡特彼勒船用推進器國際貿易(上海)有限公司, 上海 200131)

能源是人類發(fā)展的基石,化石能源的長期使用已經對環(huán)境造成了一定的危害,因此人類正在積極地尋找清潔可再生能源．由生物質真空熱解得到的液體燃料——生物油具有可再生,環(huán)境友好等特點,但通過直接熱解得到的生物油,各項理化特性均不理想,影響生物油穩(wěn)定性的羰基類化合物以及酚類化合物的含量很高,容易老化變質[1-2]．文獻[3]對生物質熱解所得到的生物油的理化特性以及物質組成進行了分析研究,發(fā)現生物油具有高含氧量、低氮硫含量的特性,其成分中包含酚類、醛類、酮類等,成分復雜,且其熱值較低,并不能滿足在動力機械設備上應用的條件,需進一步改性才能直接應用．目前常用的提質方法分為在線和離線兩種,離線提質如催化酯化[4]和催化加氫[5]等手段成本較高且要求的條件較為復雜,而在線提質生物油的方式如催化裂解即通過催化劑在線催化生物質初級熱解氣,其要求的條件比較溫和且成本較低,因此受到了廣泛應用[6]．

金屬類催化劑以及沸石分子篩類在生物質催化提質制備生物油試驗研究中均有應用,其中HZSM-5因其優(yōu)良的擇形催化性能和較好的其水熱穩(wěn)定性,在生物油提質試驗研究中應用廣泛．文獻[7]以HZSM-5 分子篩為催化劑對生物質初級熱解氣進行催化裂解制備生物油的研究,發(fā)現催化提質后生物油的含氧量大幅降低且理想產物即烴類物質的含量增幅明顯．HZSM-5是一種微孔分子篩催化劑,且其酸性較強,在生物質催化提質制備生物油試驗中容易結焦失活．文獻[8]采用HZSM-5作為催化劑對生物質進行連續(xù)催化熱解以考察催化劑的抗結焦性能,結果表明HZSM-5這種酸性較強的催化劑,在生物質催化提質試驗中較為容易結焦失活,且其產焦率較高．目前,關于HZSM-5分子篩催化劑在生物油在線催化提質試驗中的抗結焦性能以及結焦機理的研究較少．文中利用HZSM-5分子篩催化劑對生物質進行在線催化熱解試驗,研究其對生物油有機相產物的理化特性和組分分布的影響,分析HZSM-5分子篩的抗結焦性能和結焦機理,從而為生物質轉化利用的有關研究提供參考．

1 實驗

1.1 實驗材料

以農業(yè)廢棄物油菜秸稈作為實驗的材料,先將油菜秸稈粉碎成細小顆粒試樣,然后置于電熱鼓風干燥箱內,在105 ℃下恒溫干燥24 h以去除生物質原料中的部分游離態(tài)水,減少其含水量．生物質原料預處理完成后,對其元素成分和工業(yè)成分進行分析,分析結果如表1．

表1 油菜秸稈的元素成分及工業(yè)成分

注:a差值法

1.2 催化劑的表征

實驗所用HZSM-5分子篩催化劑由南開大學催化劑廠提供,硅鋁比為50,HZSM-5分子篩催化劑的各項理化性質如表2．由表2可見,HZSM-5分子篩較大的比表面積和孔容為其提供了較強的吸附能力以及較高的活性,同時HZSM-5分子篩催化劑的酸性分布以B酸為主．

表2 HZSM-5催化劑理化特性表征

1.3 實驗裝置及過程

圖1為實驗所采用的在線催化提質生物油系統(tǒng)，主要由電子溫控裝置、過濾裝置、在線催化反應器、氮氣瓶、真空泵、真空熱解反應器以及生物油冷凝液化收集裝置等組成．

1—電子溫控裝置;2—在線催化反應器;3—過濾器;4—截止閥1;5—截止閥2;6—截止閥3;7—N2瓶;8—集氣袋;9—真空泵;10—穩(wěn)壓筒;11—冷卻塔;12—收集試管;13—冷阱;14—真空熱解反應器圖1 在線催化精制生物油系統(tǒng)Fig.1 Online catalytic upgrading system of bio-oil

在實驗時,取150 g油菜秸稈放入熱解反應器內,然后再取30 g HZSM催化劑放入催化劑反應器內．打開真空泵,使裝置體系處于負壓狀態(tài),將裝置體系內的壓力調整到5 kPa,然后將催化反應器的溫度通過溫控裝置調整至500 ℃,打開熱解反應器并開始實驗．以20 ℃/min的速度將熱解反應器的溫度調整至500 ℃,保溫15 min．反應后的提質蒸氣被迅速抽出,經冷凝收集系統(tǒng)充分冷卻后,冷凝液化后收集于試管中,利用二氯甲烷萃取試管中得到的液體產物中的有機相,所得最終產物即為生物油有機相,以生物質原料質量為基準,計算生物油有機相產率．實驗結束后,關閉真空泵并向裝置內一定量的氮氣,避免生物有機相和催化劑與空氣發(fā)生反應,出現催化劑性質及生物油有機相產率發(fā)生改變．裝置冷卻后,對生物油及使用后的催化劑進行取樣標記備用,分別將40、60、90及120 min制取的生物油標記為O1、O2、O3和O4,對應時間的催化劑記為C1、C2、C3和C4．

2 結果與討論

2.1 生物油產率及理化特性

4組生物油有機相產率以及原油有機相產率見表3．由表3可知,4組精制生物油有機相的產率呈現逐步上升的趨勢,最后接近生物原油有機相產率．未使用催化劑時,生物質初級熱解氣中的許多含氧化合物以及重質組分沒有經過催化而直接被冷凝進入試管;當采用HZSM-5催化劑后,含氧化合物以及重質組分會與HZSM-5催化劑上的活性位點進行一系列如脫氧,脫氫以及芳構化等反應,這些氧會以CO,CO2以及H2O的形式脫除,這些小分子氣體因凝點低從而較難由冷凝收集,因此O1的產率降低到37.78%;當采用連續(xù)使用的HZSM-5催化劑時,催化劑因結焦失活,活性位點中毒導致催化效率下降,從而產率出現上升的情況．

表3 精制生物油有機相的產率

通過理化分析法對4組生物油的酸性、運動黏度、高位熱值及氧含量進行測量,測量結果見表4．由表4可知，4組精制生物油有機相的各項理化特性均隨著HZSM-5催化劑使用時間的延長而惡化．生物油的pH值與其中的羧酸類以及酚類物質的含量有很大關系,O1,O2兩組生物油有機相的pH分別為5.62和5.21,表明新鮮以及使用時間較短的催化劑具有良好的脫除羧酸類以及酚類物質的能力;運動黏度決定了生物油在動力機械上應用時的霧化噴射能力,隨著HZSM-5催化劑使用時間的延長,初級熱解氣中的許多重質組分并沒有能夠得到有效的催化裂解,因此生物油有機相的運動黏度逐步上升;生物油有機相的熱值不僅與其中的烴類物質含量有關,同時也與氧含量有關,隨著使用時間的延長,活性位點被結焦覆蓋,催化劑活性降低,因此烴類物質形成的一系列反應以及脫氧反應并不能有效進行,所以生物油有機相熱值逐步降低,含氧量逐步升高[9-10]．

表4 各生物油的理化特性

2.2 生物油有機相GC-MS分析

各生物油有機相的分析采用氣相色譜-質譜聯(lián)用技術(GC-MS)進行．采用氣相色譜(gas chromatography,GC)方法對各生物油的化學組分進行分離,然后利用質譜儀(msaa spectrometa,MS)對各生物油進行質譜檢測,通過質譜掃描獲得對應的質譜圖,得到相對應的化學組分,然后計算出各組分的相對峰面積,從而對各生物油進行定量分析．圖2為生物油有機相產物分布圖．

圖2 精制油組分分布對比Fig.2 Comparison of composition distribution in the bio-oil

從圖2中可以看出,生物原油有機相中烴類物質含量極低,僅為2.3%,而含氧化合物尤其是酚類物質的含量很高,達到了55.52%,因此生物原油有機相的pH值和高位熱值很低,而氧含量很高．經過新鮮HZSM-5催化劑催化熱解后,O1的烴類物質含量大幅提升,達到了27.32%,影響生物油穩(wěn)定性的羰基類物質即醛類和酮類物質的含量以及決定生物油腐蝕性的羧基類物質和酚類物質的含量下降明顯．隨著HZSM-5催化劑使用時間的延長,各含氧物質的含量逐步上升而烴類物質的含量降幅明顯,O4中的酚類物質含量達到46.96%,而烴類物質含量僅為9.36%,這主要是因為催化劑在使用過長時間后會結焦失活,生成的結焦會覆蓋活性位點導致其中毒失效,使得催化活性大幅降低,很多重質組分不能有效地被催化裂解且含氧物質不能與活性位點進行脫氧反應;另一方面,結焦會堵塞催化劑內部的孔道,一些反應后的產物在孔道內的傳輸效率降低或者根本無法通過孔道．

2.3 催化劑的抗結焦性能分析

對使用了不同時間的4種失活催化劑進行熱重(thermal gravity,TG)分析,結果如圖3．由圖中可以看出,各組失活催化劑在300 ℃前均出現一個吸熱失重區(qū)間,主要是分子篩上的水和其他低沸點物質吸熱脫附形成的;在300～600 ℃及600～800 ℃區(qū)間內分別一個明顯的放熱失重區(qū)間,失重溫度區(qū)間不同表明存在于催化劑內的焦炭的氧化分解溫度以及類型不同,存在于溫度較低區(qū)間內的失重是由較低氫碳比的焦炭氧化分解造成的,另一區(qū)間的失重則是由石墨狀焦炭造成的．4組結焦催化劑中,C1的放熱失重量最小,另外3組催化劑的放熱失重量逐漸增大,表明存在于催化劑內的焦炭含量逐漸增加．

圖3 結焦催化劑的熱重特性曲線Fig.3 TG and DTG curves of deactivated catalysts

分別定義低溫失重焦炭和高溫失重焦炭為Ⅰ類焦炭和Ⅱ類焦炭,對位于300～800℃范圍內HZSM-5催化劑的熱重微分(differential thermal gravity,DTG)曲線采用Gaussian分峰法進行處理,分別將兩類焦炭的失重峰進行分離并積分,通過半定量計算得到兩類焦炭的含量,結果見表5．從表5中可以看出,使用了30 min后的HZSM-5催化劑的總焦炭含量最低,僅為3.52%,而使用了120 min的HZSM-5催化劑的焦炭總含量達到了15.88%，已經完全失活．

表5 不同HZSM-5催化劑的焦炭含量

2.4 HZSM-5結焦機理探究

HZSM-5分子篩是一種酸性較強的催化劑,在對生物質初級熱解氣的催化過程中,會經由一系列復雜的反應生成結焦．

生物質在經過程序升溫后會裂解出含有大量含氧化合物以及重質組分的初級熱解氣,這些熱解氣會與HZSM-5催化劑的酸性位點即催化劑的其微反應器進行一系列反應如脫氧、脫氫、環(huán)化、縮聚以及芳構化等反應,最終將這些含氧化合物以及重質組分轉變?yōu)槔硐氘a物即芳烴類物質,再經由特殊的孔道結構對產物進行選擇．在形成芳烴類物質的過程中,由于芳環(huán)比較穩(wěn)定,并且容易加聚成多環(huán),一些芳香烴自身會經由環(huán)化反應形成焦炭前驅物即稠環(huán)芳烴,這些稠環(huán)芳烴最終轉變?yōu)榻固浚虼?在催化劑裂解的過程中,催化劑結焦的機理是由于原料中的芳烴化合物和反應裂解中形成的低分子化合物進入催化劑的內部孔道,與活性位點充分接觸,發(fā)生芳構化反應,形成單環(huán)或者多環(huán)的芳香化合物,覆蓋催化劑的活性酸位,多環(huán)芳香化合物進一步發(fā)生聚合反應從而形成焦炭．

3 結論

(1) 隨著HZSM-5催化劑使用時間的延長,催化劑的催化活性降低,對含氧化合物以及重質組分的催化裂解性能降低,因此生物油有機相產率逐漸增加．

(2) 與生物原油相比,使用新鮮HZSM-5催化劑對初級熱解氣進行催化裂解后,生物油的各項理化特性得到提升,其熱值達到32.25 MJ·kg-1,氧含量僅為18.34%,當連續(xù)使用HZSM-5催化劑一定時間后,所得生物油有機相各項理化特性下降明顯,其中使用120 min后的HZSM-5催化劑催化所得有機相理化特性與生物原油相當．

(3) 結焦失活的HZSM-5催化劑存在兩種類型的焦炭,一種為較低氫碳比的焦炭,另一種為石墨狀焦炭,在使用30 min后,HZSM-5催化劑焦炭含量較低,僅為3.52%,在使用90 min后,催化劑基本失活．

(4) 催化劑結焦主要是由于芳烴化合物及反應過程中生成的低分子化合物進入催化劑內部孔道,形成多環(huán)芳香化合物并進一步發(fā)生聚合反應從而形成焦炭．