唐玉紅，魏小春，黃小凱

（國(guó)家鞋類質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（溫州），浙江溫州325000）

含氯苯酚（Chlorinated Phenols，CPs）是苯酚中氫原子被氯原子取代形成的衍生物，共有19種，常用作皮革及紡織制品的殺菌劑、防腐劑和防霉劑[1]。鄰苯基苯酚（o-phenylphenol，OPP） 主要用于皮革、纖維、木材、水果、蔬菜的殺菌劑，或作為紡織印染助劑。苯酚類化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、殘留期長(zhǎng)，不但可以通過呼吸道和消化道被人體吸收，也可經(jīng)皮膚進(jìn)入人體，長(zhǎng)期接觸會(huì)在人體內(nèi)蓄積，引發(fā)皮膚過敏反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)對(duì)肝臟和腎臟造成損傷，具有致畸、致癌、致突變等毒副作用[2]。此外，它也可以以水體，大氣，土壤為介質(zhì)流通到與人類息息相關(guān)的生活環(huán)境中，造成生態(tài)環(huán)境的污染和破壞[3]。隨著現(xiàn)代人健康和安全意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對(duì)環(huán)境的要求也不斷提高，加之國(guó)際技術(shù)性貿(mào)易壁壘問題不斷升級(jí)，有關(guān)有害酚類化合物的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求將越來越嚴(yán)格[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年以來，我國(guó)出口紡織服裝、鞋類被國(guó)外實(shí)施通報(bào)召回的事件超過百起，這使得我國(guó)紡織、皮革及其制品的對(duì)外貿(mào)易受到嚴(yán)重的沖擊，想要緩解現(xiàn)狀，攻克綠色壁壘，制定相應(yīng)的國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)在必行。

1 苯酚類化合物檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)概述

PCP、TeCP、TCP等含氯酚類化合物及OPP是皮革和紡織品生態(tài)性能的重要監(jiān)控項(xiàng)目。中國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 507-2009《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求皮革和合成革》和GB/T 18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》對(duì)五氯苯酚（PCP）、四氯苯酚（TeCP）和鄰苯基苯酚均有明確限量要求（PCP、TeCP總量：嬰幼兒用品≤0.05 m g/kg，直接接觸皮膚用品等類別≤0.5 m g/kg；OPP總量：嬰幼兒用品前者規(guī)定≤0.5 m g/kg、后者≤50 m g/kg，直接接觸皮膚用品等類別前者規(guī)定≤1.0m g/kg、后者≤100 m g/kg）。國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)OEKO-TEX Standard 100(2016)在2015版基礎(chǔ)上大幅更新，首次將二氯苯酚（DCP）、一氯苯酚（CP）也納入了檢測(cè)范圍，涵蓋了所有的19種含氯苯酚化合物（限量要求PCP、TeCP總量：Ⅰ級(jí)≤0.05 m g/kg，Ⅱ-Ⅳ級(jí)≤0.5m g/kg；TCP總量：Ⅰ級(jí)≤0.2 m g/kg，Ⅱ-Ⅳ級(jí)≤2.0m g/kg；DCP、CP總量Ⅰ級(jí)≤0.5 m g/kg，Ⅱ-Ⅳ級(jí)≤3.0m g/kg）。

目前，含氯苯酚和鄰苯基苯酚的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 18414.1-2006《紡織品含氯苯酚的測(cè)定第1部分氣相色譜-質(zhì)譜法》、GB/T 18414.2-2006《紡織品含氯苯酚的測(cè)定 第 2部分:氣相色譜法》、GB/T 20386-2006《紡織品鄰苯基苯酚的測(cè)定》、ISO 17070-2015《皮革化學(xué)實(shí)驗(yàn)-四氯苯酚、三氯苯酚、二氯苯酚、一氯苯酚異構(gòu)體和五氯苯酚含量的測(cè)定》、SN/T 0193.1-2015《出口皮革及皮革制品中五氯苯酚殘留量檢驗(yàn)方法第1部分液相色譜-質(zhì)譜法》、SN/T 0193.2-2015《出口皮革及皮革制品中五氯苯酚殘留量檢驗(yàn)方法第2部分氣相色譜法》、GB/T 22808-2008《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)五氯苯酚含量的測(cè)定》等，GC法和GC-MS法是目前國(guó)內(nèi)外檢測(cè)苯酚類化合物殘留的經(jīng)典分析方法。

2 苯酚類化合物檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀

現(xiàn)有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)大多存在有機(jī)溶劑用量大、萃取時(shí)間長(zhǎng)、安全性及自動(dòng)化程度低等問題，無法滿足商檢部門對(duì)大批量樣品快速、靈敏、高自動(dòng)化的檢測(cè)要求。已有文獻(xiàn)報(bào)道的含氯苯酚和鄰苯基苯酚的測(cè)定方法，主有分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、免疫分析法等。

2.1 分光光度法

分光光度法具有較高的靈敏度和選擇性，且檢測(cè)儀器相對(duì)便宜、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行和測(cè)試費(fèi)用低、易于推廣普及，但選擇性較差，比較適合相對(duì)比較干凈的體系，或在分離干擾物質(zhì)后再行測(cè)定。李根寶[5]介紹了一種快速、簡(jiǎn)便、相對(duì)靈敏、可靠、廉價(jià)的分光光度法測(cè)定水中PCP的含量。李永波[6]等研究了五氯酚鈉與亞甲藍(lán)形成配合物的高靈敏度顯色反應(yīng)，有機(jī)相直接分光光度法測(cè)定皮革、塑膠手套中微量五氯酚，結(jié)果滿意。

2.2 氣相色譜法（GC）

氣相色譜法是目前檢測(cè)苯酚類化合物含量最常用的一種分析方法，以氣體為流動(dòng)相，利用不同組分的待測(cè)樣品在氣相和色譜柱的固定涂層的分配系數(shù)不同，直接分離和鑒定待測(cè)組分[7]。該法具有高效能、高靈敏度、分析速度快、高選擇性等特點(diǎn)，但檢測(cè)器很容易受到污染，導(dǎo)致靈敏度波動(dòng)較大，因此對(duì)樣品的前處理要求較高，操作復(fù)雜繁冗。氣相色譜通常適用于可以氣化而不易分解的物質(zhì)的測(cè)定，一部分難以汽化或者熱不穩(wěn)定的物質(zhì)也可經(jīng)過衍生化后通過氣相色譜法分析檢測(cè)。薛秀玲[8]等建立了加速溶劑萃取-氣相色譜/電子捕獲(GC/ECD)檢測(cè)皮革中五氯苯酚(PCP)的方法。楊楊[9]等采用固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中五氯苯酚含量并進(jìn)行了萃取條件優(yōu)化。

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）

氣相色譜法可進(jìn)行高效分離，質(zhì)譜法能夠給出給出化合物的分子量、分子結(jié)構(gòu)等信息，可進(jìn)行準(zhǔn)確定性，氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）已成為多種苯酚類物質(zhì)分析最為有效的方法之一。它將氣相色譜儀器與質(zhì)譜儀通過適當(dāng)接口相結(jié)合，借助計(jì)算機(jī)技術(shù)，進(jìn)行聯(lián)用分析的技術(shù)。劉卓欽[1]等以甲醇為萃取溶劑，采用超聲萃取法萃取皮革中的鄰苯基苯酚和7種含氯苯酚，并采用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定，從而建立了一種同時(shí)測(cè)定皮革中8種苯酚類物質(zhì)的方法。莫賢科[2]等通過水蒸氣蒸餾-乙酸酐乙?；?正己烷液液萃取的前處理方法，采用DB-5 MS色譜柱，建立了同時(shí)測(cè)定皮革樣品中19種含氯苯酚的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法。黃澤琳[10]等建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)同時(shí)測(cè)定紡織品中19種殘留含氯苯酚的分析方法。顧娟紅[11]等建立了衍生、分散液相微萃取(DLLME)與氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用測(cè)定紡織品中5種含氯酚(PCPs)和鄰苯基苯酚(OPP)的方法。樊苑牧[12]等建立了超聲提取聯(lián)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測(cè)定紡織品中16種含氯酚及鄰苯基苯酚、β-萘酚殘留量的方法。王斌[13]等建立了同位素稀釋-氣相色譜串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜（GC-MS/MS）水性內(nèi)墻涂料中苯酚及氯代苯酚防霉殺菌劑的方法。

2.4 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法在色譜檢測(cè)技術(shù)中是很重要的檢測(cè)方法。由于待測(cè)物各組分的極性和吸附性存在差異，在流動(dòng)相和色譜柱的填料之間的保留系數(shù)各不相同，會(huì)在不同時(shí)間流出而分離，適用于分析高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物、高分子以及熱穩(wěn)定性差的化合物和具有生物活性的物質(zhì)。此法具有分離效率高、選擇性高、靈敏度高、分析速度快等特點(diǎn)，但在實(shí)驗(yàn)過程中需要消耗大量有機(jī)溶劑，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。此外，利用高效液相色譜儀分析不同樣品時(shí)，需要選擇合適的檢測(cè)器，常用的檢測(cè)器有紫外吸收檢測(cè)器（UVD）、熒光檢測(cè)器（FD）、二極管陣列檢測(cè)器（PDAD）、電化學(xué)檢測(cè)器（ECD）和氮磷檢測(cè)器（NPD）等。張偉娟[14]等建立了一種采用高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器，直接測(cè)定皮革中6種含氯苯酚類物質(zhì)的方法。孫文[15]等建立了高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定紡織品中四氯苯酚同分異構(gòu)體及五氯苯酚和鄰苯基苯酚的分析方法。李琳[16]等建立了加速溶劑萃取法-高效液相色譜/二極管陣列檢測(cè)器(HPLC/DAD)測(cè)定皮革和紡織品中含氯苯酚的分析方法。M atthew Noestheden[17]建立了一種快速、靈敏的、無需提取和濃縮的HPLC測(cè)定加拿大飲用水指南所含氯酚類的分析方法。

2.5 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-MS）

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜是在高效液相色譜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種液相色譜前沿技術(shù)，液相色譜串聯(lián)同種類的雜交質(zhì)譜對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，不但能對(duì)物質(zhì)準(zhǔn)確的定性和定量，還能避免基質(zhì)的影響，有效提高檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性。溫裕云[18]等建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UHPLC-MS/MS）同時(shí)測(cè)定紡織品中9種酚類化合物的方法。王成云[19]等建立了1種超高效液相色譜／靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜（UPLC/Orbitrap HRMS）分析方法，對(duì)紡織品中殘留的19種含氯酚進(jìn)行快速篩查和確證。

2.6 其他檢測(cè)方法

免疫分析法（IAs）是以一個(gè)或一類化合物作為抗原、利用抗體和抗原的特異性反應(yīng)對(duì)待測(cè)物進(jìn)行快速檢測(cè)的方法，具有前處理簡(jiǎn)單、易純化、分析時(shí)間短、靈敏性好、選擇性高和污染少等優(yōu)勢(shì)。李曄[20]等利用溶膠-凝膠法將辣根過氧化物酶(HRP)固定化于二氧化硅凝膠網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建了可用于酚類化合物檢測(cè)的酶?jìng)鞲衅鳌?/p>

毛細(xì)管電泳技術(shù)（CE）又稱高效毛細(xì)管電泳（HPCE），是20世紀(jì)80年代初期在電泳技術(shù)的基礎(chǔ)上迅速發(fā)展起來的一種新型分離分析技術(shù)，兼具電泳和色譜技術(shù)的雙重優(yōu)點(diǎn)。它是以毛細(xì)管為分離通道、以高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，依據(jù)化合物電荷大小、等電點(diǎn)、極性、親和行為不同而進(jìn)行的分離技術(shù)，具有柱效高、分離速度快、樣品和試劑耗用量少等特點(diǎn)[21]。

3 存在問題與前景展望

近年來，酚類污染越來越受到重視，檢測(cè)方法也在不斷地完善，但還沒有實(shí)現(xiàn)檢測(cè)同時(shí)皮革、紡織品中的含氯苯酚和鄰苯基苯酚殘留，進(jìn)而造成資源浪費(fèi)、時(shí)間和環(huán)境成本居高。在苯酚類化合物的眾多分析方法中，分光光度法雖然操作簡(jiǎn)單，儀器比較普及，但應(yīng)用受限。直接氣相色譜法氣化溫度高，苯酚類化合物可能發(fā)生熱分解而使信號(hào)不穩(wěn)定，需要衍生化后再進(jìn)行氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，是目前苯酚類化合物殘留檢測(cè)最常用的方法，但操作復(fù)雜繁冗。高效液相色譜法分析過程樣品無需氣化，也不需衍生化，是高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性較差的苯酚類化合物較理想的（

）分析方法，不僅可滿足歐盟法規(guī)或國(guó)內(nèi)外紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)限量的測(cè)定要求，也可以作為GC-MS測(cè)定時(shí)陽性樣品的確證方法，但紫外檢測(cè)器的選擇性較差，易產(chǎn)生假陽性或假陰性結(jié)果。現(xiàn)代分析發(fā)展的方向是分析器件小型化、便攜式、并且能夠?qū)嵤┰诰€分析，實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)還需要廣大科研工作者再接再厲。

我國(guó)是皮革和紡織品生產(chǎn)和出口大國(guó)，日常檢測(cè)工作中紡織品的檢測(cè)往往批量大，數(shù)量多。樣品前處理技術(shù)是準(zhǔn)確檢測(cè)的基礎(chǔ)，將 DLLME、MASD、SPE、SPME、SFE、ASE等新型萃取技術(shù)與現(xiàn)代儀器分析技術(shù)有機(jī)結(jié)合，會(huì)使檢測(cè)方法更簡(jiǎn)便、精密度更高、分析結(jié)果更準(zhǔn)確，可為皮革、紡織品在日常檢測(cè)中的安全監(jiān)測(cè)和預(yù)警及質(zhì)量控制提供技術(shù)支持，有效保障公共衛(wèi)生安全。

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