糧食揮發(fā)性物質(zhì)及其檢測技術(shù)研究進展

◎ 崔曉蘭，王強強

（河南工業(yè)大學糧油食品學院，河南 鄭州 450001）

目前，糧倉采用的溫度監(jiān)測系統(tǒng)具有一定的局限性，已不能滿足安全儲糧的要求，因此研究者想利用糧食的品質(zhì)變化與其揮發(fā)性物質(zhì)的變化的相關(guān)性通過測定蟲霉自身代謝的揮發(fā)性物質(zhì)或者蟲霉感染后糧食的揮發(fā)性物質(zhì)的含量了解糧食的儲藏狀態(tài)。

俗話說：民以食為天，食以糧為先。因此，要想做出好的食品，就要有好的糧食。但是，糧食在收獲后并不是立即進行加工，而是要經(jīng)過一段時間的儲藏，因此糧食品質(zhì)的好壞更多取決于儲藏過程糧食是否發(fā)生變質(zhì)。糧食在儲藏過程，若受蟲害感染后導致糧食結(jié)塊、發(fā)霉及散發(fā)異味，就會降低品質(zhì)，而且蟲霉自身的代謝產(chǎn)物有一些具有毒性，會危及糧食制品的安全。據(jù)統(tǒng)計，蟲霉感染是造成糧食損失的重要因素。近年來，隨著糧食產(chǎn)量的增加，糧食的儲存量也逐年增加，儲糧安全問題迫在眉睫。目前，糧倉普遍采用電子測溫系統(tǒng)對儲糧安全進行監(jiān)測。蟲霉感染糧食的同時常常伴隨著溫度和濕度的升高，該項監(jiān)測技術(shù)是通過監(jiān)測糧堆內(nèi)部溫濕度的改變來確定蟲霉的發(fā)生情況，該項技術(shù)減少了操作人員的工作量，不需要進倉采樣就能了解糧堆內(nèi)部的安全情況。但是，由于糧食是熱的不良導體，若蟲霉在測溫線之間發(fā)生，則不能及時發(fā)現(xiàn)?？梢?，該技術(shù)不能及時對蟲霉的發(fā)生和危害作出反應(yīng)。

理想的儲糧監(jiān)測系統(tǒng)要能夠及時對蟲霉的發(fā)生作出反應(yīng)，最好能在蟲霉將要大量繁殖前反應(yīng)，以便管理人員及時對其進行防治，以免造成巨大損失。因此，國內(nèi)外一直在研發(fā)能夠快速、準確發(fā)現(xiàn)糧食儲藏過程中蟲霉生長活動的方法。大量研究發(fā)現(xiàn)，糧食的揮發(fā)性物質(zhì)會隨著蟲霉的感染程度發(fā)生變化，而且揮發(fā)性物質(zhì)在糧堆內(nèi)部的擴散速度遠比溫度的擴散速度快。如果能揭示蟲霉生理活動與糧食揮發(fā)性物質(zhì)之間的關(guān)系，便可以對糧堆中的蟲害和微生物的發(fā)生及時作出反應(yīng)。

糧食的揮發(fā)性物質(zhì)來源主要有以下幾種：①糧食自身所具有的一些揮發(fā)性物質(zhì)，如酯類、醇類和少量羰基化合物。②糧食中游離氨基酸的自動降解產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物。③微生物和倉儲昆蟲生命活動產(chǎn)生的代謝物。相關(guān)研究報道，糧食的揮發(fā)性化學物質(zhì)范圍比較廣，從簡單的醇類、醛類、酮類物質(zhì)到復雜的酯類、羧酸類、硫和氫的化合物以及大分子酯類和萜烯類。糧食的揮發(fā)性物質(zhì)在儲藏過程中種類不變，但含量會發(fā)生巨大變化，同種糧食不同品種之間的揮發(fā)性物質(zhì)組成和含量差異也較大。不過，糧食被蟲霉侵害后，揮發(fā)性物質(zhì)的種類及含量都會發(fā)生變化。如果能確定儲糧害蟲和微生物的特定揮發(fā)性化合物，那么就有可能通過檢測糧食的揮發(fā)性化學物質(zhì)，判斷糧食是否被害蟲或微生物浸染。我國的三大儲備糧種分別是小麥、稻谷和玉米，因此，本文對近幾年三大儲備糧種在儲藏過程中的揮發(fā)性物質(zhì)及其檢測方法的研究進展進行結(jié)算，并展望其發(fā)展，希望對糧食安全儲藏作出貢獻。

1 安全糧食在儲藏過程中的揮發(fā)性化學物質(zhì)及變化規(guī)律

小麥在儲藏過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)主要為一些羥基化合物，如醛、酮，還有少量醇類等，其中醇類揮發(fā)性物質(zhì)含量不斷降低，烷烴類、醛類及酮類揮發(fā)性物質(zhì)歲存儲時間的延長總含量呈上升趨勢[1]。小麥中脂類物質(zhì)的氧化降解生成的醛、酮、醇等物質(zhì)，其中，脂類物質(zhì)氧化降解產(chǎn)生的物質(zhì)是小麥儲藏過程中的典型揮發(fā)物，短鏈羥基化合物在質(zhì)上并無明顯的區(qū)別，只是在含量上有所變化[2]。對稻谷的揮發(fā)性物質(zhì)進行研究，結(jié)果表明，粳稻與秈稻的揮發(fā)性物質(zhì)種類相同，均為醇類、醛類、酮類、酯類、烴類、有機酸類及雜環(huán)類化合物等，但不同揮發(fā)性物質(zhì)的含量與變化趨勢不同。粳稻谷中酸酯類、醇類、醛類、酮類、烷烴類、烯烴類化合物含量隨儲藏時間延長呈下降趨勢，苯類揮發(fā)物質(zhì)隨儲藏時間的延長有上升趨勢，且下降和升高幅度隨溫度的升高而增大；秈稻谷中烴類、醇類、醛類、酮類、雜環(huán)類揮發(fā)性物質(zhì)的含量隨儲藏時間延長升高[3-4]。總體而言，稻谷中揮發(fā)性物質(zhì)總含量隨著儲藏時間的延長而增多。玉米中的揮發(fā)性物質(zhì)種類與稻谷相同，但不同玉米品種揮發(fā)性物質(zhì)的含量不同。隨著儲藏時間的延長，揮發(fā)性物質(zhì)的總量增加，烴類和酸類物質(zhì)含量增加，酮類物質(zhì)含量逐漸降低，醇類揮發(fā)性物質(zhì)含量先增加后降低，醛類和酯類物質(zhì)含量先升高后降低[5]。

2 蟲霉侵害后的糧食揮發(fā)性物質(zhì)及其變化規(guī)律

小麥被谷蠹浸染后烴類、醛類揮發(fā)性物質(zhì)含量明顯下降，酯類、雜環(huán)類及其他揮發(fā)性物質(zhì)含量上升明顯[6]。被谷蠹浸染的小麥的揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量與正常小麥明顯不同，某些化合物只能在被感染的小麥中檢測到，有些化合物可以在谷蠹和被谷蠹浸染的小麥檢測到，而在正常小麥中未檢測到。因此，可判定這兩種物質(zhì)是由谷蠹產(chǎn)生，可以作為判定谷蠹是否產(chǎn)生的標志[7]。霉變程度不同的小麥揮發(fā)性物質(zhì)種類及含量差異明顯，輕微霉變的小麥主要增加的揮發(fā)性物質(zhì)為醇類化合物，隨著霉變程度的進一步加劇，中度霉變的小麥主要增加的揮發(fā)性物質(zhì)為烴類物質(zhì)及酮類物質(zhì)[8]。稻谷被玉米象感染后，主要增加的是烷烴類、烯烴類和酚類物質(zhì)，且其含量逐漸增加[9]。黃曲霉感染后稻谷揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量均減少，并且產(chǎn)生了一些新的化合物，是稻谷感染黃曲霉后的標志性揮發(fā)性物質(zhì)[10]。目前，對于玉米感染害蟲后的揮發(fā)性物質(zhì)尚無研究，玉米感染青霉和黃曲霉后揮發(fā)性物質(zhì)種類相似，但含量不同，感染青霉的玉米產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)較黃曲霉多[11]。

3 檢測技術(shù)

目前，檢測糧食中的揮發(fā)性物質(zhì)可采用多種方法，如分光光度法、柱色譜法、氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS），但大多采用的是頂空固相微萃?。℉SSPME）-氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）及電子鼻。

頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用的基本原理是利用石英纖維上固相涂層的吸附作用，當糧食的揮發(fā)性物質(zhì)與吸附涂層達到吸附平衡時，將富集待測物質(zhì)的吸附涂層插入色譜進樣口進行熱解析，再經(jīng)過氣相色譜分離后進入質(zhì)譜進行檢測，確定各化合物的分子量和官能團，再由標準譜庫檢索，從而實現(xiàn)對待測物的定性和定量分析。HS-SPME可以對樣品進行前處理，如萃取、濃縮、解吸等，還可以進樣；GC-MS可對未知化合物進行高效分離和鑒別，從而實現(xiàn)對待測揮發(fā)性物質(zhì)的收集、分離和鑒定分析。利用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對不同貯藏條件下稻谷樣品的揮發(fā)物質(zhì)進行測定，找出了能夠反映稻谷貯藏品質(zhì)的特征性揮發(fā)物[3]。利用這一方法，可以分析非芳香和芳香稻谷品種之間揮發(fā)性物質(zhì)的差異[12]，對黃淮冬麥區(qū)小麥揮發(fā)性物質(zhì)進行定性定量分析[13]。

電子鼻是模擬生物的嗅覺系統(tǒng)，利用多種傳感器組合在一起對揮發(fā)性物質(zhì)進行檢測的一類檢測系統(tǒng)，也稱人工嗅覺系統(tǒng)，其基本工作原理是電子鼻中的傳感器吸附氣味分子產(chǎn)生信號，將生成的信號進行加工和處理，傳輸?shù)叫盘栕R別系統(tǒng)，最后將識別系統(tǒng)得出的結(jié)果輸出?，F(xiàn)在電子鼻技術(shù)廣泛應(yīng)用于檢測糧食中的揮發(fā)性物質(zhì)，可以通過檢測揮發(fā)性物質(zhì)的含量和種類判斷糧食的安全性。大量研究也證明，電子鼻對糧食的品質(zhì)判斷具有可行性，可基于此對糧食品質(zhì)及等級進行分類[14]，鑒別糧食是否被霉菌感染，可通過檢測出的霉菌種類及含量定性判斷糧食發(fā)生霉變的程度，還可以對糧食中的真菌毒素類群進行識別[15]。此外，電子鼻還可用于檢測糧食中蟲害的發(fā)生，電子鼻可以判斷谷蠹對小麥的浸染程度[16]。

頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法對物質(zhì)的分析具有靈敏性高和準確性高的優(yōu)點，但是它需要制備和處理樣品，樣品的前處理過程過于繁瑣，而且分析不同的物質(zhì)所設(shè)置的色譜分離條件不同，需要通過實驗來篩選出適合的條件，同時色譜分析的時間較長，一般需要幾十分鐘至1 h。若揮發(fā)物的濃度較低，采用頂空固相微萃取（HS–SPME）則不能將其提取出來，導致分析結(jié)果不準確。氣質(zhì)聯(lián)用法對于無標樣的未知物無法作出定性判斷，而且儀器較大，只能取樣進行檢測，不能在糧倉進行檢測。與頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法相比，電子鼻技術(shù)操作比較簡單，不需要提取待測物質(zhì)，也不需要對待測物質(zhì)進行前處理，測定時間短，對于未知樣品電子鼻具有人工智能的識別系統(tǒng)，測定結(jié)果比氣質(zhì)聯(lián)用更精確，且攜帶方便，可用于實倉檢驗。但是，電子鼻對傳感器的靈敏性要求較高，而且要建立數(shù)據(jù)庫才能對不同的物質(zhì)進行判斷，前期的數(shù)據(jù)收集任務(wù)較重。

4 展望

目前，對于糧食的安全在線檢測只能在儲藏過程中應(yīng)用，不能在糧食運輸過程對其進行檢測，若是對糧食的揮發(fā)性物質(zhì)進行檢測，則可以實現(xiàn)糧食在運輸過程中的在線監(jiān)測。而且，對于揮發(fā)性物質(zhì)的檢測，具有取樣方便、檢測快捷和靈敏度高等多種獨特的優(yōu)勢。可以利用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用進行大量實驗，確定正常糧食儲藏期間及蟲霉感染時糧食的揮發(fā)性物質(zhì)，采用不同的氣敏性傳感器對其進行分辨，篩選出精確度高的傳感器組合，設(shè)計電子鼻的識別系統(tǒng)，制備出正常糧食及不同感染程度糧食揮發(fā)性物質(zhì)的基準物質(zhì)和濃度，同時可對標準揮發(fā)性物質(zhì)和糧食實際揮發(fā)性物質(zhì)進行半定量比對檢測，使電子鼻的檢測結(jié)果向定量方向發(fā)展，并進行實倉實驗，確定該方法的可實施性，以期實現(xiàn)糧食品質(zhì)的快速檢測，為安全儲糧提供技術(shù)支持。