PBAT合成方法及其應(yīng)用的研究現(xiàn)狀

張雙雙 李仁海 高甲 黃娟 徐洪強

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司儀征分公司,江蘇 儀征,211900)

聚(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)作為一種新興的生物可降解類共聚酯,主要是以1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)[或?qū)Ρ蕉姿岫减?DMT)]為原料,通過直接酯化或酯交換法而制得。PBAT既含有柔性的脂肪鏈段,又含有剛性的芳香鏈段,使得聚合物分子鏈在具有良好柔性的同時,又保證了分子的熱穩(wěn)定性、沖擊性等機械性能[1]。此外,PBAT可應(yīng)用于注塑、擠塑、吹塑等多種加工方式。WITT U等[2]曾對PBAT生物可降解性能進行了評估,發(fā)現(xiàn)在一定的降解條件下,PBAT幾乎被微生物完全降解,而且對環(huán)境沒有危害。因此,具有良好機械性能且生物可降解的PBAT可用于包裝、醫(yī)療和農(nóng)用薄膜等領(lǐng)域。然而生產(chǎn)該材料的成本偏高,限制了市場的大量使用,無法滿足市場需求。因此尋找有效的方法進行改性,以降低成本和改善其綜合性能也是十分緊迫的,下面主要對PBAT合成方法及其應(yīng)用研究現(xiàn)狀進行綜述。

1 PBAT的合成方法研究現(xiàn)狀

目前合成PBAT的方法主要有直接酯化法和酯交換法。直接酯化法合成PBAT主要是以PTA(或DMT)，AA以及BDO為原料,在催化劑的條件下,直接進行酯化、縮聚反應(yīng)而制得。該方法優(yōu)點是工藝流程短、原料利用率高、反應(yīng)時間短、生產(chǎn)效率高;缺點是反應(yīng)體系物質(zhì)較復雜、相對分子質(zhì)量分布寬且不易控制、反應(yīng)條件比較苛刻、反應(yīng)介質(zhì)酸性較強、部分BDO發(fā)生環(huán)化脫水反應(yīng)生成四氫呋喃(THF)等對產(chǎn)品質(zhì)量有影響。酯交換法合成PBAT主要是以聚己二酸丁二醇酯(PBA)，PTA(或DMT)，BDO為原料,在催化劑作用下,先進行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)生成對苯二甲酸丁二醇酯預聚體(BT),再與PBA進行酯交換熔融縮聚而制得。該方法的優(yōu)點是工藝設(shè)備簡單、反應(yīng)體系中間物質(zhì)較少、相對分子質(zhì)量分布較窄、產(chǎn)品黏度易于調(diào)控、廢棄物可以被再次利用;缺點是各批次產(chǎn)品質(zhì)量可能存在差異。

1.1 直接酯化法合成PBAT

由于PTA的含量對共聚酯的性能有很大影響。鄒俊等[3]以DMT，BDO和AA為原料，采用直接酯化法合成了BT摩爾分數(shù)為50%～80%的PBAT。結(jié)果表明：在DMT與AA摩爾數(shù)之和與BDO的摩爾數(shù)之比為1.0∶1.3，DMT與AA摩爾數(shù)之比為5∶5，縮聚65 min的條件下，得到的PBAT共聚酯特性黏度最大(0.101 1 dL/g)；PBAT共聚酯化學結(jié)構(gòu)為無規(guī)結(jié)構(gòu)；在不同DMT與AA摩爾數(shù)之比條件下，合成的PBAT具有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且與PBT均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同；結(jié)晶度、熔融溫度、熱失重溫度均隨著BT單元含量的增加而提高，當BT摩爾分數(shù)達到80%時，出現(xiàn)了明顯的雙重熔融峰，且隨著DMT與AA摩爾比的增大，PBAT的熱失重溫度升高。

王曉慧等[4]采用直接酯化法,以PTA，AA和BDO為原料合成可生物降解PBAT。結(jié)果表明:鈦酸四丁酯(TBOT)-醋酸銻復合催化劑的活性高于TBOT催化劑的;在PTA與AA摩爾數(shù)之和與BDO的摩爾數(shù)之比為1.40∶1.00,酯化溫度180～190 ℃,縮聚溫度270～275 ℃下,可以通過直接酯化法合成PBAT,且該方法副反應(yīng)少;從核磁共振氫譜譜圖得知,PBAT鏈段中的PTA與AA摩爾數(shù)之和與投料比中PTA與AA摩爾數(shù)之和相近;合成的PBAT具有良好的力學性能,并且維卡軟化點、熔體流動速率較高,有利于后續(xù)加工;通過堆肥試驗證明PBAT是一種具有良好降解性能的共聚酯。

目前國外生產(chǎn)生物降解塑料主要采用兩步法,即合成之后再通過引入擴鏈劑來提高其相對分子質(zhì)量,但加入擴鏈劑會對產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生影響。而王有超[5]采用連續(xù)直接酯化的工藝方法合成了PBAT共聚酯,并避免了擴鏈劑的使用。其工藝過程主要是在高效催化劑作用下,以AA，PTA與BDO為原料,按照一定的配比配制成漿料,然后經(jīng)過酯化反應(yīng)釜、預縮聚反應(yīng)釜、終縮聚反應(yīng)釜和增黏釜等過程,合成PBAT共聚酯。其缺點是:在縮聚反應(yīng)釜中會發(fā)生副反應(yīng),這主要由于BDO發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成THF;由于PBAT共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,當氣溫較高時容易結(jié)塊、降解,因此必須在包裝之前進行干燥,然后再采用惰性氣體包裝;在縮聚反應(yīng)中易產(chǎn)生低聚物,并且易通過抽真空被帶入噴淋系統(tǒng),進而導致噴淋系統(tǒng)真空管線堵塞,必須有裝置或設(shè)備將其低聚物及時除去,以保證生產(chǎn)狀態(tài)平穩(wěn)。

GAN Z H等[6]采用BDO，DMT，AA為原料,TBOT作為催化劑,首先在160 ℃,N2保護下,直接將BDO，DMT，TBOT放入反應(yīng)釜中(其中BDO與DMT摩爾數(shù)之比為3∶1、TBOT加入量占總質(zhì)量的1.2‰)發(fā)生反應(yīng)生成BT,之后加入AA(AA加入量與DMT摩爾數(shù)之比為1.5∶1.0),溫度升到180 ℃時發(fā)生酯化反應(yīng),直至餾出的水達到理論值,之后利用真空泵提高真空度,并且反應(yīng)溫度升至270 ℃,得到PBAT共聚物。結(jié)果表明:由己二酸丁二酯(BA)，BT通過熔融縮聚得到的共聚物為無規(guī)共聚物;當共聚物中BT摩爾分數(shù)低于25%時與PBA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同,而當BT摩爾分數(shù)超過27.5%時與PBT結(jié)晶結(jié)構(gòu)相似;共聚物具有結(jié)晶尺寸小,熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的特點。

目前關(guān)于直接酯化法合成PBAT的研究有許多發(fā)明專利。例如袁角亮等發(fā)明了高相對分子質(zhì)量脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法，其方法為：在惰性氣體保護下，將芳香族類單體，BDO，AA和催化劑一次性全部加入反應(yīng)釜中，依次進行酯化、縮聚反應(yīng)得到數(shù)均相對分子質(zhì)量為2 000～40 000的PBAT預聚物。之后，置于雙螺桿擠出機上采用擴鏈劑進行擴鏈，最終得到數(shù)均相對分子質(zhì)量為10 000～100 000的高相對分子質(zhì)量PBAT共聚酯。陳穎等發(fā)明了一種聚對苯二甲酸丁二醇己二酸丁二醇共聚酯的制備方法，采用鈦化合物與銻化合物的復合催化劑，將PTA，AA，BDO直接加入或制備成漿料一起加入到反應(yīng)釜中，在常壓、150～220 ℃下進行酯化反應(yīng)，其中PTA與AA的摩爾比為3∶7～8∶2，PTA與AA摩爾分數(shù)之和與BDO的摩爾分數(shù)之比為1∶1.0～1.8。之后反應(yīng)減壓至高真空10～15 Pa，反應(yīng)溫度在265～280 ℃，至小分子不再餾出。用惰性氣體恢復到常壓，得到共聚酯。其方法具有反應(yīng)時間短，副產(chǎn)物THF生成量少,共聚酯切片特性黏度能夠達到0.90～1.32 dL/g,色值在0～8，亮白度在68～85，并且PBAT共聚酯可應(yīng)用于各種軟質(zhì)類包裝塑料制品領(lǐng)域。

1.2 酯交換法合成PBAT

酯交換法生產(chǎn)PBAT對反應(yīng)體系的控制要求比直接酯化法要求低。馬一萍等[7]利用酯交換法，采用3種不同的試驗設(shè)計方案，研究了不同反應(yīng)條件對共聚物相對分子質(zhì)量的影響。其中，方案一是以PBA，DMT，BDO為原料，加入摩爾分數(shù)0.3%～0.4% TBOT(加入量指相對于DMT含量)；方案二是以PBA預聚體、PBT預聚體為原料，加入摩爾分數(shù)0.3%～0.4% TBOT(相對于PBT含量)；方案三是以AA，DMT，BDO為原料，加入摩爾分數(shù)0.1%～0.2% TBOT(相對于AA含量)。在封閉、N2保護下，根據(jù)以上3種不同的方案，分別將對應(yīng)的原料加入到反應(yīng)瓶中，并置于鹽浴中加熱到160 ℃，完全熔融后，加入催化劑TBOT，經(jīng)水泵抽真空反應(yīng)。待反應(yīng)瓶中沒有單體再揮發(fā)出后，以一定的溫度梯度升高至230 ℃。然后改為油泵抽真空若干小時，在N2保護下出料。經(jīng)氯仿溶解之后在過量的甲醇中沉淀，抽慮后將沉淀物置于40 ℃真空干燥箱中干燥36 h，得到固體PBAT產(chǎn)品。結(jié)果表明：相同條件下，以PBA，DMT，BDO為原料，加入摩爾分數(shù)0.3%～0.4%催化劑TBOT(相對于DMT含量)合成的產(chǎn)物不但在較短時間內(nèi)相對分子質(zhì)量就能達到較高水平，而且PBAT共聚酯呈白色，是PBAT合成的較優(yōu)方案。傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜譜圖驗證了產(chǎn)物為預期的共聚物，且PBAT產(chǎn)物的BT質(zhì)量分數(shù)為45.30%。通過差示掃描量熱儀、流變儀表明PBAT產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度分別是-33 ℃和114 ℃，說明PBAT具有良好的熱穩(wěn)定性，并且在相同頻率下，PBAT的儲存模量和損耗模量都隨溫度的升高而減小。

為將廢棄的聚酯材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)轉(zhuǎn)化為可生物降解材料,以解決非降解聚酯白色污染物的回收利用問題。苑仁旭等[8]利用酯交換法,將廢棄的PET與BDO在228 ℃,TBOT催化條件下,發(fā)生醇解制備聚對苯二甲酸丁二醇酯低聚物(BHBT),之后在240 ℃,60 Pa，亞磷酸和TBOT催化條件下,BHBT和PBA縮聚成PBAT。結(jié)果表明,采用廢棄PET能夠制備具有良好生物降解性能的PBAT,為非降解聚酯白色污染物的回收利用提供了可行方法。但該方法催化劑用量過多會使副反應(yīng)增加、端羧基偏高、顏色偏黃,催化劑用量以反應(yīng)物質(zhì)量總量的0.08%～0.10%為宜。研究表明合成的共聚酯PBAT為無規(guī)結(jié)構(gòu),并且酸含量加入增多,對應(yīng)的重復單元序列長度就會增加。

HERRERA R等[9]采用熔融縮聚和熔融酯交換兩種方法來制備無規(guī)共聚物PBAT。結(jié)果表明：兩種方法都能得到無規(guī)共聚物PBAT，并且可得到BA與BT部分的比值范圍在60∶40和40∶60之間；熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度均隨PBT部分的增大而增大，并且熔融溫度在107～162 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-50～-9 ℃；通過熱失重分析得出共聚物開始熱降解的溫度為315 ℃；通過結(jié)晶動力學研究發(fā)現(xiàn)，PBAT的Avrami指數(shù)接近于2，說明該共聚物為二維異構(gòu)成核的幾何結(jié)構(gòu)；共聚物的降解速率主要取決于AA的加入量，同時還與溫度和降解媒介有關(guān)，酸性環(huán)境只是在一定程度范圍內(nèi)有所影響，并且也可以通過脂酶進行酶降解，但是降解比較緩慢。

胡斯努·艾爾普·艾利德代奧盧等發(fā)明了一種用于生產(chǎn)PBAT的方法。其方法如下:在催化劑的存在下,使BDO與AA,對苯二甲酸乙二酯(或PTA)經(jīng)酯化、縮聚反應(yīng)之后,再加入磷化合物(或含氮化合物、含硼化合物以及它們的組合)碎滅劑,得到PBAT低聚物,再加入鏈增長劑(異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯以及它們的組合)以制備得到PBAT共聚物。

以上試驗研究表明,直接酯化法與酯交換法均可合成出具有生物降解性的無規(guī)共聚物PBAT。該共聚物為二維異構(gòu)成核的幾何結(jié)構(gòu)、結(jié)晶尺寸小、熔融溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,并且結(jié)晶度、熔融溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均隨BT單元含量的增加而提高。同時PBAT具有良好的力學性能,并且維卡軟化點、熔體流動速率較高,有利于后續(xù)加工,可應(yīng)用于各種軟質(zhì)類包裝塑料制品領(lǐng)域。

然而生產(chǎn)該材料的成本偏高,限制了市場的大量使用,無法滿足市場要求。近年來尋找有效的方法進行改性,以降低成本和改善其綜合性能也是十分緊迫的。熊凱等[10]從PBAT的性能特點及應(yīng)用出發(fā),對其與可降解聚合材料、天然高分子材料、非降解聚合材料以及無機粒子等進行熔融共混改性的研究進行了綜述。下面對PBAT應(yīng)用研究新進展進行綜述。

2 應(yīng)用研究

2.1 PBAT加工工藝及性能研究

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種可完全生物降解的脂肪族聚酯材料,具有價格低、熱變形溫度及制品使用溫度較高的優(yōu)點,但其熔體的強度較低,不利于吹膜工藝的使用。而PBAT具有一定的生物降解性,韌性極佳,且與PBS有一定的相容性。劉亞麗等[11]采用PBAT對60Coγ射線小劑量輻射交聯(lián)后的PBS進行了熔融共混改性,以提高共混物薄膜的韌性。結(jié)果表明:隨著PBAT含量增加,共混物熔體黏度不斷提高,同時結(jié)晶度、拉伸強度不斷降低;在PBAT質(zhì)量分數(shù)為30%時,其斷裂伸長率達到300%(約為純PBS的30倍),材料的韌性得到了明顯提高。

鄭拓[12]根據(jù)PBAT共聚酯的特性，對其采用熔融紡絲法進行紡絲，同時加入光引發(fā)劑、光交聯(lián)劑，采用紫外交聯(lián)法對PBAT纖維進行了改性。結(jié)果表明：PBAT紡絲溫度為190～220 ℃，隨著牽伸溫度的升高，纖維的取向逐漸增大，且隨著拉伸倍率的增大，纖維的強度先升高后下降；與純PBAT纖維相比，紫外交聯(lián)后的PBAT纖維結(jié)晶度略有下降，而纖維取向不隨交聯(lián)劑的用量而變化，且輻照時間對纖維的聲速取向和熱性能的影響不大；交聯(lián)后纖維的上染率比交聯(lián)前略低，且土壤條件下比交聯(lián)前降解較慢。

2.2 PBAT與填充物共混改性研究

楊冰等[13]以PBAT為基料,以質(zhì)量分數(shù)50%表面改性的CaCO3為填充物,制備出了具有較好吹膜性能的可降解高填充復合材料。隨著CaCO3含量的增加,CaCO3/PBAT復合材料的拉伸性能先增大后降低;并且CaCO3在PBAT中分布均勻,被完全浸潤包覆。此外該高填充材料能夠滿足市場包裝材料的力學性能要求,大幅度降低了PBAT的使用成本,具有良好的應(yīng)用前景。KASHI S等[14]研究了石墨烯納米微片(GNPs)填充PBAT復合材料的動態(tài)力學及穩(wěn)態(tài)剪切流變行為。結(jié)果表明:GNPs的加入,使得PBAT黏彈性得到明顯提高;GNPs填充的PBAT復合材料表現(xiàn)出液態(tài)流體的狀態(tài)。但隨著溫度升高,存在液-固轉(zhuǎn)變過程,這可能是由于GNPs-PBAT形成了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3 PBAT與聚合物共混改性研究

PBAT不但具有較好的延展性和拉伸斷裂伸長率,同時也具有較好的耐熱性和沖擊性能,因此利用PBAT對聚乳酸(PLA)進行增韌是一種有效的方法。但是,PLA/PBAT是熱力學不相融體系,易產(chǎn)生相分離。劉海云[15]采用熔融共混的方法制備了PBAT/PLA共混材料,并研究了其結(jié)構(gòu)、力學性能和黏彈行為,以及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明:通過熔融共混制備的PBAT/PLA是典型的熱力學不相融體系,且相形態(tài)隨組分含量的變化而變化;少量TBOT對PBAT/PLA體系起增容作用,相比增容前具有更好的力學性能。鄒本書等[16]以2,2-(1,3-亞苯基)-二唑啉(BOZ)為增溶劑,采用熔融共混的方法制備了PLA/PBAT/BOZ共混物,并研究了該增溶劑對共混體系的力學性能、微觀形態(tài)、結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明:少量的BOZ能夠提高PLA和PBAT的界面黏合力,改善PLA/PBAT共混體系的力學性能。少量的BOZ使PBAT的分散相尺寸明顯減小,而且分散更均勻,同時使共混物中PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度下降。EBRAHIM J D等[17]研究了球型納米二氧化硅微粒對PLA/PBAT混合物的形態(tài)學、流變學以及機械性能的影響。研究發(fā)現(xiàn):球型納米二氧化硅微粒能夠穩(wěn)定存在于PLA-PBAT界面處,并降低了PBAT相的擴散松弛程度及尺寸,但仍使其保持連續(xù)性,此外,PLA/PBAT的流變行為從液態(tài)到類凝膠狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。說明PLA/PBAT中加入納米二氧化硅,能夠得到具有高強度、高穩(wěn)定性的共混連續(xù)相聚合物。

潘宏偉等[18]研究了PBAT的兩種共混體系:第一種是PBAT和馬來酸酐接枝的熱塑性淀粉(MTPS)共混體系吹塑薄膜;第二種是PBAT和聚亞丙基碳酸酯(PPC)共混體系吹塑薄膜。研究表明:馬來酸酐能夠促進淀粉與PBAT發(fā)生酯交換反應(yīng),并且隨著MTPS含量的增加,PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,但PBAT的結(jié)晶度下降;此外,PBAT/MTPS共混物的黏彈性、拉伸強度和斷裂伸長率都得到了提高,有利于吹塑薄膜,并且PBAT/MTPS膜的疏水性有所降低;隨PPC含量的增加,PBAT/PPC共混物熱穩(wěn)定性降低,并且PBAT的結(jié)晶度和微晶尺寸降低;當PPC質(zhì)量分數(shù)從10%增加到30%時,PPC能夠均勻地分散在PBAT基質(zhì)中,當PPC質(zhì)量分數(shù)達到50%時,PBAT/PPC共混物形成雙連續(xù)相;PBAT/PPC膜的縱向和橫向拉伸強度有所增加,但斷裂伸長率顯著降低;并且PBAT/PPC膜的氧氣、氮氣和二氧化碳滲透系數(shù)均有所降低;土埋降解試驗的掃描電鏡圖片和質(zhì)量損失結(jié)果表明PBAT/PPC膜具有生物降解性。

3 結(jié)語

以BDO,AA,PTA(或DMT)為原料,在催化劑作用下,通過直接酯化或酯交換法聚合可以制得具有熱穩(wěn)定性好、力學性能優(yōu)良、兼具脂肪族和芳香族聚酯共同特性的可生物降解新材料PBAT。雖然在后續(xù)生產(chǎn)工藝上存在一定的缺陷以及生產(chǎn)該材料的成本偏高,但是可以通過共混改性的方法來改善PBAT的各種性能和降低成本,生產(chǎn)適應(yīng)不同領(lǐng)域的新材料。并且,在一定程度上解決了“白色污染”問題。相信未來隨著PBAT研究的深入,其綜合性能將得到不斷的提高,而其制品的價格也將會大大降低,并逐漸取代傳統(tǒng)塑料的使用,實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。