陳兵兵，林定標(biāo) ，李 慧，徐恒泳

（1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3.浙江海天氣體有限公司，浙江 臺(tái)州 317000）

在當(dāng)前時(shí)代背景下，化石能源的發(fā)展已經(jīng)產(chǎn)生了許多全球性的問題，開發(fā)、利用一種豐富、清潔、安全的可再生能源是社會(huì)快速向前發(fā)展中必須要面對(duì)的問題[1,2]。在先進(jìn)科學(xué)技術(shù)的推動(dòng)下，氫氣作為一種高熱值的能量載體，燃燒過程中沒有污染物排放，有望成為解決該問題的重要部分[3]。目前，世界上主要的氫氣生產(chǎn)是通過化石資源得到，該過程（主要是天然氣水蒸氣重整）中氫氣的分離純化一般采用變壓吸附（PSA）或深冷精餾，過程投資成本相對(duì)較高，大大增加了氫氣成本[3]。膜分離過程具有低能耗，低投資成本，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被視為最有潛力的分離手段[4]。

致密金屬膜實(shí)現(xiàn)超純氫氣分離，普遍認(rèn)為該過程的機(jī)理為：當(dāng)氫氣分子接觸到膜表面后會(huì)發(fā)生溶解擴(kuò)散，選擇性透過氫氣，實(shí)現(xiàn)氫氣與雜質(zhì)氣體間的完全分離，分離得到的氫氣純度可達(dá)到99.9995%[5]。在傳統(tǒng)工業(yè)氫氣分離過程中，為了提高機(jī)械穩(wěn)定性，金屬鈀管厚度在100μm左右，導(dǎo)致成本相對(duì)較高，氫氣透量相對(duì)較低。將金屬鈀負(fù)載在多孔基質(zhì)表面，可有效將膜厚度降低到幾個(gè)微米，成本降低20～40倍，透氫量提高一個(gè)數(shù)量級(jí)[6]。另外，將鈀膜和反應(yīng)耦合，反應(yīng)產(chǎn)物中的氫氣通過鈀膜移除，從而使反應(yīng)平衡向正向進(jìn)行，從而提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率或降低操作溫度[7-11]。

但是，鈀復(fù)合膜化學(xué)穩(wěn)定性問題是制約其商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙之一[6,12]。在天然氣水蒸氣重整制氫過程中存在的雜質(zhì)氣體，例如，CO、CO2、CxHy和H2S等，會(huì)從兩個(gè)方面來影響鈀復(fù)合膜的透氫性能，一方面是雜質(zhì)氣體分子與氫氣分子在膜表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，占據(jù)膜表面氫氣分子解離活性位點(diǎn)，導(dǎo)致膜的透氫性能下降；一方面是雜質(zhì)氣體分子在膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金屬碳化物或者硫化物，由于其與體相金屬的晶格參數(shù)存在差異，晶格間產(chǎn)生應(yīng)力，嚴(yán)重影響膜表面均一性，導(dǎo)致膜管發(fā)生破裂[13,14]。

圖1 在H2S/H2氣氛下，φ (H2S)=10-5，Pd膜透氫與透氮量變化[15]（T=673K，Δp=0.1MPa）Fig.1 H 2 and N2 permeances of Pd composite membrane under H 2S/H2 at 673K.Please noted thatφ(H 2S)=10-5 in H2S/H 2 atmosphere and the differential pressure between feed and permeate side is 0.1MPa[15]

H2S氣體對(duì)鈀復(fù)合膜滲透性能的影響要遠(yuǎn)大于上述提及的其他雜質(zhì)氣體。對(duì)于鈀復(fù)合膜來說，微量H2S氣體短時(shí)間內(nèi)就會(huì)嚴(yán)重影響膜滲透性能，甚至?xí)?dǎo)致鈀膜破裂[15]，如圖1所示。本文綜述了近年來有關(guān)提高鈀復(fù)合膜抗硫性能的國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道，主要介紹了鈀基二元合金、鈀基三元合金以及其他提高鈀復(fù)合膜抗硫性能的研究進(jìn)展，并且對(duì)未來提高鈀復(fù)合膜抗硫性能的研究方向做出了展望。

1 鈀基二元合金膜

1.1 PdCu膜

金屬Cu的添加能夠明顯降低鈀膜成本，一定程度上抑制鈀復(fù)合膜上金屬硫化物的生成，進(jìn)而提高膜管抗硫化氫能力[16]。早在1991年，研究者發(fā)現(xiàn)，由于合金化過程中操作溫度與金屬組成差異，合金化后PdCu膜具有bcc、fcc兩種晶格結(jié)構(gòu)[17]。其中，fcc-PdCu膜具有一定的抗硫能力，但膜管透氫速率相對(duì)較低[18]。Sholl等[19,20]通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，發(fā)現(xiàn)具有fcc結(jié)構(gòu)的PdCu合金膜具有一定抗硫能力，但在H2S氣氛下該鈀合金膜的透氫速率顯著降低，如圖2所示。作者認(rèn)為是由于硫化氫在鈀合金膜表面發(fā)生化學(xué)吸附或Cu的偏析造成氫解離或溶解能力下降從而使鈀合金膜的透氫速率損失。

圖2 在H2S/H2氣氛下，φ(H2S)=10-5，PdxCu100-x合金膜透氫量隨溫度變化，其中A(x=70);B(x=47)[19]Fig.2 Experimentally measured permeabilities of PdxCu100-x membranes with(A)x=70 and(B)x=47 under H2S/H 2.Please noted thatφ(H 2S)=10-5 in H 2S/H2 atmosphere[19]

Kulprathipanja等[21]通過研究PdCu合金膜的抗硫性能，發(fā)現(xiàn)隨著H2S濃度的增加，合金膜透氫速率下降越明顯。當(dāng)氫氣混合氣中φ(H2S)=3×10-4時(shí)，PdCu合金膜完全失去透氫性，利用SEM表征發(fā)現(xiàn)在膜表面形成大小為微米級(jí)的可見針孔。O’Brien等[22]將 Pd、Pd47Cu53膜在 φ(H2S)=10-3的 H2S/H2氣氛中處理5min，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后利用XPS深度剖析表征，發(fā)現(xiàn)在Pd膜表面生成一層厚度為6.6μm的Pd4S層，而對(duì)于PdCu膜，元素S僅滲透到PdCu膜表面下5nm左右。作者認(rèn)為生成的Pd-Cu-S層嚴(yán)重阻礙了氫氣分子在膜表面的解離，進(jìn)而導(dǎo)致膜透氫性能下降。另外，H2S氣體在膜表面的濃差極化與金屬元素偏析現(xiàn)象也會(huì)對(duì)膜管性能造成影響。Zhao等[23]在模擬水氣變換過程，考察了在 φ(H2S)=(7～35)×10-6的H2S/H2氣氛下，PdCu膜抗硫性能以及濃差極化現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)隨著進(jìn)料氣中雜質(zhì)氣體地增加，濃差極化對(duì)膜管透氫性能的影響高于H2S氣體的毒化作用。對(duì)于甲烷水蒸氣重整或甲烷部分氧化反應(yīng)過程，Acha等[18]將厚度為0.9μm的PdCu膜在φ(H2S)=3.2×10-5的H2S/H2混合氣氛中處理后，發(fā)現(xiàn)膜管透氫量下降到初始值的50%～80%。研究者認(rèn)為，H2S濃度或溫度變化導(dǎo)致膜表面Cu元素發(fā)生偏析，進(jìn)而影響了膜管透氫性能。

1.2 Pd Au膜

在Pd復(fù)合膜中摻雜Au元素在一定程度上可提高鈀復(fù)合膜的抗硫性能。但與Cu元素?fù)诫s情況不同的是，PdAu二元合金基本不會(huì)發(fā)生金屬偏析現(xiàn)象[16]。

Lewis等[24]將 Pd77Au23在 φ(H2S)=10-5的 H2S/H2氣氛下處理后，膜管透氫量相比初始值僅下降了29%，該合金膜的透氫性能在純氫氣處理后能夠?qū)崿F(xiàn)完全恢復(fù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過表征發(fā)現(xiàn)膜表面沒有檢測(cè)到元素S。相似地，Chen等[25]將PdAu合金膜在 φ(H2S)=5.48×10-5的 H2S/H2氣氛下處理后，膜管透氫速率下降到初始透氫量的15%，然后停止H2S通入，在H2氣氛下處理，發(fā)現(xiàn)膜管透氫量同樣能夠完全恢復(fù)，如圖3所示。

圖3 Pd92Au8暴露在 φ(H2S)=5.48×10-5的 H2S/H2中，不同溫度下的膜管透氫值[25]Fig.3 Poisoning and recovery of Pd 92Au8 membrane in H2S/H 2 mixture gas as a function of temperature.Please noted thatφ(H 2S)=5.48×10-5 in H 2S/H 2 atmosphere[25]

與 PdAg、PdCu二元合金膜相比，Peters等將Pd、PdAg、Pd85Au15與 Pd70Cu30暴露在 φ(H2S)=2×10-6的H2S/H2氣氛中，合金膜的氫氣透量相對(duì)于初始值降低了20%～40%。將H2S含量增大到φ(H2S)=10-4，合金膜的氫氣透量相對(duì)于初始值迅速降低了80%～90%，如圖4所示[26]。Gade等[27]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)改變Au的摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～20%時(shí)，在673K，φ(H2S)=2×10-5氣氛下，通過冷軋?zhí)幚淼腜dAu合金膜表面沒有發(fā)現(xiàn)金屬硫化物。

圖4 在723K下，在φ(H2S)=10-4的H2S/H2氣氛下處理及H2 還原條件下，Pd、Pd77Ag23、Pd85Au15、Pd70Cu30膜管相對(duì)透氫量變化[26]Fig.4 Poisoning of the Pd,Pd77Ag23,Pd85Au15 and Pd70Cu30 membrane at 723 K in H 2S/H 2 atmosphere,and subsequent recovery after removal of H 2S.Please noted thatφ(H 2S)=10-4 in H 2S/H 2 mixture gas[26]

2 鈀基三元合金膜抗硫性能

鈀基三元合金的研究思路是將三種不同金屬的性質(zhì)進(jìn)行組合，整體提升膜的性能。但是，化學(xué)鍍制備多組分合金膜的研究很少，在最近幾年才剛剛開始。最開始的工作是在二元合金膜的基礎(chǔ)上，通過增加第三種金屬元素來提高膜的透氫性能或者化學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在鈀膜中添加多種金屬元素例如Ag、Cu、Au等，不僅僅能夠提高膜的透氫性能，同時(shí)還可以提高抗硫能力。另外，添加相對(duì)廉價(jià)的金屬元素例如Ag、Cu等,也能降低鈀膜本身的成本。

2.1 PdAg-M膜

Peters等[28]研究發(fā)現(xiàn)， 相比于 Pd77Ag23、Pd69Ag27Y4、Pd76Ag21Mo3、Pd85Ag11Cu4合金膜相比，同樣在H2S氣氛下處理后，Pd75Ag22Au3三元合金膜表面沒有硫化物存在，如圖5所示。但是，當(dāng)在φ(H2S)=2×10-5的H2S/H2氣氛中，該合金膜的透氫量仍下降嚴(yán)重。Khatib等[29]將PdAg、PdCu二元合金膜在PH3氣氛下后，進(jìn)而制備得到三元合金膜，膜暴露在φ(H2S)=10-4的H2S/H2氣氛下，發(fā)現(xiàn)這些三元合金膜表面沒有生成硫化物。研究者認(rèn)為P的摻入使二元合金膜表面變得更加均一化，同時(shí)使二元合金膜的結(jié)構(gòu)更加統(tǒng)一，明顯抑制了金屬硫化物的生成，進(jìn)而避免了膜在H2S氣氛下形成針孔或者發(fā)生破裂。

2.2 PdCu-M膜

Nayebossadri等[30]研究在PdCu合金中摻雜Zr、Y、Ti、V、Nb、Ni等元素的三元合金膜， 進(jìn)行 H2S 處理后，發(fā)現(xiàn)Pd-Cu-Zr三元合金膜具有很好的抗硫能力，在φ(H2S)=10-3的H2S/H2氣氛下處理8h后，PdCuZr的透氫速率僅僅降低到初始透氫速率的65%，明顯高于PdCu二元合金膜的下降值50%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過XRD表征發(fā)現(xiàn)，與PdCu二元合金膜相比，PdCuZr三元合金膜的Cu的偏析程度明顯減少，作者認(rèn)為這是由于S元素優(yōu)先吸附在金屬Zr上，從而減少膜表面其他金屬與S的接觸，因此得到比較好的抗硫效果[31]。另外，Hu等[32]通過理論計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)在PdCu二元合金膜中添加Nb或Cr能夠提高膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及氫氣擴(kuò)散速率。在H2氣氛下合金膜晶格結(jié)構(gòu)由bcc到fcc轉(zhuǎn)變更容易。

圖5 在不同的H2S氣氛下500h后，XPS深度剖析得到的(a)Pd77Ag23;(b)Pd75Ag22Au3;(c)Pd69Ag27Y4;(d)Pd76Ag21Mo3;(e)Pd85Ag11Cu4合金膜表面組成分析;(f)XPS深度剖析得到的不同PdAg基膜中元素硫的分布[28]Fig.5 XPS depth profiles obtained from the various H 2S exposed(500h)PdAg-based films:(a)Pd77Ag23;(b)Pd75Ag22Au3;(c)Pd69Ag27Y4;(d)Pd 76Ag21Mo3;(e)Pd85Ag11Cu4;and (f)XPS depth profile for sulphur obtained for the various Pd Ag-based films[28]

Tarditi等[33,34]制備不同 Cu、Au含量的 PdCuAu三元合金膜并暴露在φ(H2S)=10-4的H2S/H2氣氛下24h后，發(fā)現(xiàn)所有的合金膜的透氫速率能夠下降到初始透氫速率值的55%，跟純鈀膜相比抗硫能力有所提高。反應(yīng)結(jié)束后通過XRD元素分析發(fā)現(xiàn)表面沒有硫化物存在，然后作者將PdCuAu三元合金膜暴露在硫化氫氣氛下，又通過XPS深度分析發(fā)現(xiàn)，在膜表面10nm左右的厚度存在硫化物，作者認(rèn)為該現(xiàn)象可能就是造成膜透氫速率損失的原因，通過在高溫氫氣氣氛下處理后，表面硫化物可完全去除，膜的透氫速率可完全恢復(fù)。

圖6 在723K，φ(H2S)=10-3的 H2S/H2條件下，Pd65.1Cu34.9和Pd-Cu-M (Ti，Ni，Zr，Nb，V，Y) 三元合金膜相對(duì)透氫量變化[30]Fig.6 Sulfur poisoning of Pd65.1Cu34.9 and Pd-Cu-M(M=Y,Ti,Zr,V,Nb,and Ni)alloys at 723K.Please noted thatφ(H 2S)=10-3 in H 2S/H2 atmosphere[30]

3 鈀復(fù)合膜其他抗硫研究

由于受到熱力學(xué)平衡的限制，在H2S氣氛下金屬膜表面生成硫化物需達(dá)到一定的H2S/H2比值，因此一些研究者發(fā)現(xiàn)可以通過控制硫化氫與氫氣的摩爾比來抑制金屬硫化物的生成，或形成不穩(wěn)定的金屬硫化物。例如，Iyoha等[35]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)保持硫化氫與氫氣的摩爾比不滿足生成穩(wěn)定金屬硫化物的條件時(shí)，膜可保持其結(jié)構(gòu)一致性和透氫選擇性，但隨著該比值增大，膜會(huì)在幾分鐘失去透氫性能，根據(jù)SEM/EDS分析發(fā)現(xiàn)，膜表面形成了金屬硫化物，隨后由于鈀與金屬硫化物晶格參數(shù)的不同導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)遭到破壞。

另外，在膜表面添加一層具有抗硫效果的保護(hù)層，同時(shí)保證透氫性能不受影響，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)膜管在H2S氣氛下的穩(wěn)定運(yùn)行。例如，Chen等[15]將MoS2/γ-Al2O3涂覆在鈀膜表面，通過優(yōu)先吸附及催化分解H2S分子的作用，避免H2S與鈀膜的直接接觸，進(jìn)而保證膜的透氫性能。Lee等[36]利用磁控濺射制備了表面含有Pt-ZrO2金屬層的PdAu二元合金膜，將該膜暴露在不同濃度的硫化氫氣氛下，發(fā)現(xiàn)具有保護(hù)層的PdAu合金膜的透氫速率下降值僅僅是沒有保護(hù)層的PdAu膜的一半，反應(yīng)結(jié)束后，表征發(fā)現(xiàn)具有Pt-ZrO2層的合金膜沒有硫化物生成，研究者認(rèn)為增加金屬保護(hù)層成功避免了PdAu二元合金膜表面與H2S的直接接觸。根據(jù)上一節(jié)的介紹，PdCu二元合金膜具有一定的抗硫能力但是透氫能力相對(duì)純鈀膜較低，Ma等[37,38]設(shè)計(jì)一種獨(dú)特的實(shí)驗(yàn)方案，即在純鈀膜表面增加一層PdCu(FCC相)合金膜，不僅增加了純鈀膜的抗硫能力同時(shí)還提高了膜的透氫性能。

4 結(jié)語

天然氣水蒸氣重整過程中，原料氣中存在的微量H2S氣體會(huì)嚴(yán)重影響鈀膜的透氫性能，進(jìn)而導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的破裂。目前，提高鈀膜抗硫性能的主要研究方向是在鈀膜中摻雜不同金屬元素形成二元或三元合金膜。該方法是通過摻雜金屬與S元素之間的強(qiáng)相互作用，避免H2S分子與Pd形成金屬硫化物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鈀膜在短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的透氫性能。但鈀基合金膜合金化周期較長(zhǎng)，不能長(zhǎng)時(shí)間在H2S氣氛下處理，同時(shí)存在不同金屬元素之間的偏析現(xiàn)象，進(jìn)而一定程度上影響膜管透氫性能。

另外，在鈀膜表面涂覆抗硫涂層或合金保護(hù)層，能避免H2S與鈀膜直接接觸，進(jìn)而提高鈀膜的抗硫性能。但是，該方法同樣存在一些不足之處。例如，在鈀膜表面添加抗硫保護(hù)層，會(huì)增加H2分子的傳質(zhì)阻力，從而造成膜管透氫速率損失。制備超薄抗硫保護(hù)層在提高抗硫性能的同時(shí)保證鈀膜的透氫速率可能是較好的抗硫方案。