陳世萍,楊意泉,林麗芹,方 軍,景孝廉*

（1.泉州師范學(xué)院 化工與材料學(xué)院，福建 泉州 362000；2.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361000）

甲硫醇（CH3SH，MT）是一種重要的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、飼料、合成材料或有機(jī)中間體，近年主要作為動(dòng)物飼料蛋氨酸（甲硫氨酸）的合成原料引起關(guān)注[1-3]。隨著全球養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，蛋氨酸的需求量不斷增長，2015年全球蛋氨酸的供應(yīng)量為116.5萬t，近十年年增長率保持在5%～6.5%。

目前，甲硫醇的工業(yè)生產(chǎn)主要以甲醇-硫化氫法[4-5]。此法具備原料價(jià)格優(yōu)勢，適合規(guī)?；a(chǎn)，法國、日本、美國、德國等蛋氨酸巨頭均設(shè)有該工藝萬噸以上的裝置，我國本土蛋氨酸生產(chǎn)廠家重慶紫光股份有限公司的甲硫醇生產(chǎn)也采用該工藝。該法在工業(yè)上一般實(shí)行多個(gè)爐串聯(lián)反應(yīng)，大部分反應(yīng)爐進(jìn)行甲醇與硫化氫反應(yīng)合成甲硫醇，1～2個(gè)反應(yīng)爐進(jìn)行副產(chǎn)物甲硫醚硫醇化反應(yīng)，以期提高甲硫醇的總產(chǎn)量，并且實(shí)現(xiàn)良好的碳循環(huán)。在工業(yè)操作中，盡可能地將副產(chǎn)物甲硫醚轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物，減少環(huán)保壓力，是符合綠色化學(xué)工藝、進(jìn)行可持續(xù)生產(chǎn)的有效措施。國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)甲硫醚直接與硫化氫硫醇化反應(yīng)開展了大量的研究工作。

本文結(jié)合作者在甲硫醚和硫化氫合成甲硫醇催化劑方面的研究工作，主要針對(duì)近些年來國內(nèi)外甲硫醚硫化氫合成甲硫醇催化劑的研究進(jìn)展，甲硫醚、硫化氫和甲硫醇三者在催化劑表面的吸附特性及可能的反應(yīng)過程，以及催化劑的失活與再生等方面進(jìn)行綜述。希望對(duì)甲硫醚硫醇化催化劑的進(jìn)一步研究，以及工業(yè)生產(chǎn)甲硫醇和蛋氨酸有應(yīng)用指導(dǎo)作用。

1 甲硫醚硫化氫合成甲硫醇催化劑的研究進(jìn)展

甲硫醚直接硫醇化反應(yīng)式為：CH3SCH3+H2S=2CH3SH，反應(yīng)的關(guān)鍵在于催化劑的選取。對(duì)于該反應(yīng)的研究可以追溯到20世紀(jì)50年代，催化劑的開發(fā)主要以金屬氧化物和促進(jìn)劑為主。

1.1 金屬氧化物

甲硫醚與硫化氫合成甲硫醇的反應(yīng)與催化劑的酸堿性關(guān)系很大[6]，因此，我們考察了各酸堿性質(zhì)不同的金屬氧化物催化甲硫醚轉(zhuǎn)化成甲硫醇的活性。在所選的金屬氧化物中，氧化鋁為酸性，二氧化硅為中性， 酸強(qiáng)度順序?yàn)椋害?Al2O3＞Al4(Si4O10)OH6＞MgAl2O4＞4A-MS＞5A-MS＞SiO2，從表 1 中發(fā)現(xiàn)中性二氧化硅由于其表面沒有酸性，很難吸附和活化甲硫醚和硫化氫，因此無法生成甲硫醇。而像分子篩4AMS和5A-MS由于其表面酸性較差，需要在較高溫度下才能起到活化表面酸性組分的作用，增強(qiáng)甲硫醚和硫化氫吸附和解離效果，從而達(dá)到較好的甲硫醚轉(zhuǎn)化率，而對(duì)于酸性較好的γ-Al2O3、Al4(Si4O10)OH6和MgAl2O4，在較低的反應(yīng)溫度下就可以達(dá)到較好的催化效果[7]。

表1 各金屬氧化物催化甲硫醚轉(zhuǎn)化成甲硫醇反應(yīng)的活性Table 1 Comparison of activity of DMSto MT on different metal oxides

俄羅斯科學(xué)研究院西伯利亞研究所工業(yè)催化中心的Mashkina A V課題組[8-16]長期致力于甲硫醇合成的研究，對(duì)于甲硫醚的轉(zhuǎn)化也有一些研究結(jié)果。Mashkina A V等通過對(duì)不同晶相的氧化鋁進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，α-Al2O3基本無活性，γ-Al2O3活性最高，結(jié)果見表2。這主要是由于γ-Al2O3表面具有中等強(qiáng)度的酸堿性，并且比表面積和孔容增大，粒徑減小有利于甲硫醇的生成。該課題組還初步計(jì)算了甲硫醚與硫化氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，甲硫醚的平衡轉(zhuǎn)化率正比于反應(yīng)溫度以及物料比n(H2S)/n(DMS)，如圖1所示。

表2 氧化鋁不同晶相和粒徑對(duì)催化甲硫醚轉(zhuǎn)化成甲硫醇的影響Table 2 Influence of the properties of alumina on its activity in the conversion of dimethyl sulfide to methanethiol

圖1 甲硫醚與硫化氫合成甲硫醇在不同溫度和摩爾比下的平衡轉(zhuǎn)化率Fig.1 Equilibrium conversions(X eq)of dimethyl sulfide to methanethiol according to the reaction

目前工業(yè)上主要是以兼具酸堿性質(zhì)的γ-Al2O3作為甲硫醚硫醇化的催化劑，除此之外，ZSM-5和X型、Y型、L型分子篩也有一定催化效果[17]，1982年Robert B H[18]使用改性的X型、Y型和L型分子篩作為催化劑催化C1～C12系列硫醚轉(zhuǎn)化為硫醇，其中甲硫醚與硫化氫的轉(zhuǎn)化在溫度250～390℃間進(jìn)行，硫化氫與甲硫醚的氣液比在3～20之間，甲硫醚的進(jìn)料量為 10～300g·kg-1·d-1。

1.2 促進(jìn)劑

為了改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，許多研究者在金屬氧化物中摻雜或者負(fù)載一定量的非金屬或金屬促進(jìn)劑從而形成復(fù)合氧化物或者負(fù)載型催化劑。1954年，Beach[19]等首次以負(fù)載硫化鎘的氧化鋁作為催化劑，催化甲硫醚轉(zhuǎn)化成甲硫醇的過程，在400℃，n(H2S)∶n((CH3)2S)=10時(shí)甲硫醚的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%。Donald H K等[20]以負(fù)載鉬酸鈷的氧化鋁作為催化劑，二硫化碳做助催化劑，催化硫醚和硫化氫反應(yīng)生成硫醇。其中甲硫醚和硫化氫生成甲硫醇的反應(yīng)在200～300℃下就可進(jìn)行，但是反應(yīng)中大量的助催化劑在過程中循環(huán)，降低了容積效率，同時(shí)又增加了復(fù)雜的后續(xù)處理工序，且二硫化碳的去除不易，導(dǎo)致了產(chǎn)品純度低。

甲硫醚與硫化氫合成甲硫醇的反應(yīng)過程其實(shí)是甲硫醇自身裂解反應(yīng)的逆反應(yīng)過程[21-22]。甲硫醚活化的關(guān)鍵在于C-S鍵的斷裂，該步驟需在具有一定路易斯酸的催化劑上進(jìn)行，若是催化劑表面含有Lewis酸性位，則S可給電子到Lewis酸性位，從而進(jìn)一步生成巰基-SH。路易斯酸性越強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率越高，而催化劑上的堿性會(huì)使甲硫醚的轉(zhuǎn)化率和甲硫醇的選擇性降低。例如以Na2O/Al2O3為催化劑[13]，甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為9.5%，甲硫醇的選擇性為82%，皆低于未負(fù)載的純?chǔ)?Al2O3的活性和選擇性，甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為38%，甲硫醇的選擇性為97%。當(dāng)NaOH含量很少時(shí)，Na2O/Al2O3的堿性并非很強(qiáng)，但是甲硫醚的轉(zhuǎn)化率已急劇下降，可能是由于表面路易斯酸的減少，使得甲硫醚和硫化氫的活化受阻。又如美國專利 US Patent No.7576243以 CS2O/γ-Al2O3為催化劑，在壓力為0.9MPa，反應(yīng)原料n(H2S)/n(DMS)=14，反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，甲硫醚的轉(zhuǎn)化率降低為40%[23]。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁中引入一定量的磷形成復(fù)合氧化鋁有助于改善催化劑的穩(wěn)定性和酸含量，從而在硫化氫和甲硫醚合成甲硫醇的反應(yīng)中，能在保證較高甲硫醇選擇性的情況下提高甲硫醚的轉(zhuǎn)化率[24]。磷的添加一方面有助于增大催化劑的比表面積和孔容，從而使反應(yīng)物與更多的活性位點(diǎn)相接觸，另一方面在氧化鋁凝膠形成的過程中加入磷，可導(dǎo)致五配位鋁的產(chǎn)生，提高催化劑表面的Lewis酸性位含量，從而提高催化劑轉(zhuǎn)化甲硫醚的活性[25]。

過渡金屬氧化物和硫化物對(duì)于硫醇類物質(zhì)的合成多有裨益[26-29]。我們通過負(fù)載過渡金屬（W、Ni、Co、Mo）的ZSM-5催化劑并用于催化甲硫醚轉(zhuǎn)化成甲硫醇的反應(yīng)[29]，研究結(jié)果表明，由于過渡金屬陽離子(W6+、Ni2+、Co3+、Mo6+)比 Al3+活潑,而改性過程中 W、Ni、Co、Mo分別代替了部分 Al，從而增強(qiáng)了催化劑對(duì)甲硫醚和甲硫醇的化學(xué)吸附作用。過渡金屬的引入使得ZSM-5分子篩總酸度增強(qiáng)，其中，W、Ni、Mo三者增強(qiáng)了催化劑的強(qiáng)酸位，而Co增強(qiáng)了催化劑的弱酸位。酸度的增強(qiáng)提高了C-S鍵的裂解能力，從而改進(jìn)了催化轉(zhuǎn)化甲硫醚的能力。在轉(zhuǎn)化甲硫醚的過程中，金屬活性位和酸性位之間通過強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)起作用，催化劑的轉(zhuǎn)化率大小順序?yàn)椋篊o/ZSM-5＞Mo/ZSM-5＞Ni/ZSM-5＞W(wǎng)/ZSM-5。

另外，我們以酸堿性適中的二氧化鋯為載體，進(jìn)一步探索鎢的促進(jìn)作用[30]，通過表征發(fā)現(xiàn)在ZrO2上負(fù)載WO3在結(jié)構(gòu)上可改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性和表面酸性。從活性結(jié)果看，添加了WO3后，催化劑的催化活性也大幅提高，所有催化劑的甲硫醇得率隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，最佳的氧化鎢添加量 w=5%～10%(表面密度約為 3.5～4.5 W-atom·nm-2)。過高含量的氧化鎢會(huì)使催化劑表面酸性位點(diǎn)增加，引起甲硫醚和甲硫醇的劇烈分解，迅速降低了甲硫醇的得率。在WO3/ZrO2催化劑表面，甲硫醚通過與氧化鋯表面的羥基發(fā)生脫羥基作用脫去一個(gè)質(zhì)子，產(chǎn)生得到單配位氧(O2-)，單配位氧與解離的CH3SCH3反應(yīng)得到甲硫基CH3S-和甲氧基CH3O-，之后再分別與硫化氫解離得到的OH-1和SH-1反應(yīng)得到CH3SH，如圖2所示。另外，WO3/ZrO2催化劑具有顯著的耐水性[31-32]，在硫化氫和甲硫醚的反應(yīng)中，WO3/ZrO2的自然疏水性可以較好地保證反應(yīng)物甲硫醚到達(dá)催化劑表面的活性位，從而在有水存在的情況下，仍保持較高的甲硫醇得率。抑制水的毒害作用。

圖2 WO3/ZrO2上甲硫醚硫化氫合成甲硫醇的反應(yīng)過程Fig.2 Reaction process of synthesis of methanethiol from dimethyl sulfide and hydrogen sulfide on tungstated zirconia

2 甲硫醚、硫化氫和甲硫醇的吸附特性及可能的反應(yīng)過程

許多學(xué)者特別是波蘭密茨凱維奇大學(xué)的Ziolek小組對(duì)于甲硫醚、甲硫醇以及硫化氫在催化劑表面的吸附進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[33-36]，這對(duì)于選擇合適的催化劑用于甲硫醚轉(zhuǎn)化具有重要指導(dǎo)意義。對(duì)于硫醚類物質(zhì)，文獻(xiàn)通過程序升溫脫附(TPD)、原位紅外(In-situ IR)、核磁共振(NMR)等來研究其吸附態(tài)。以ZSM-5為例[33]，在催化劑表面的吸附形式分為：解離吸附 (Dissociative adsorption)（式 a）， 配位吸附(Coordinative adsorption)（式 b）和與 ZSM-5中的質(zhì)子形成氫鍵結(jié)合（式c）。

另外，據(jù)文獻(xiàn)[37-39]報(bào)道，對(duì)于硫醇類物質(zhì)在不同分子篩表面的吸附研究，發(fā)現(xiàn)硫醇類物質(zhì)通過C-S或者S-H鍵斷裂發(fā)生裂解。以在分子篩表面的吸附為例，堿性分子篩(如NaX)有利于S-H的解離，而酸性分子篩(NaY)不利于S-H的解離，解離后，-SH中的H與NaX配位得到酸性氫氧根，而NaY催化劑上則需高溫通過骨架內(nèi)堿性晶格氧作用得到氫氧根，吸附模型如圖3所示。

圖3 硫醇類物質(zhì)在分子篩表面的吸附模型Fig.3 Thiol adsorbed models on zeolites

Garcia和Lercher等[38]通過光譜分析，提出硫醇類物質(zhì)在分子篩表面的氫鍵吸附模型，如圖4所示。

圖4 硫醇類物質(zhì)的分子篩表面的氫鍵吸附模型Fig.4 Thiol adsorbed models on the hydrogen forms of zeolites

硫醇中S為電子供體，與NaX/NaY中陽離子作用，將電子傳遞給Na+，從而減弱了C-S鍵穩(wěn)定性，使C-S鍵容易斷裂，另外，硫醇中的CH3-中的H與分子篩上的親核氧作用，使C-H鍵穩(wěn)定性減弱，以致裂解成烴或烯烴。特別是溫度升高，反應(yīng)劇烈，越易發(fā)生裂解。

硫化氫在催化劑表面也存在解離吸附和配位吸附兩種形式，文獻(xiàn)[39]對(duì)比了不同金屬氧化物催化甲醇和硫化氫合成甲硫醇的效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲硫醇的選擇性大小為以下順序：TiO2≈Al2O3＜MgAl2O4＜ZrO2＜CeO2＜MgO。對(duì)于硫化氫吸附的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，解離成巰基需要適宜的酸性。若是堿性太強(qiáng)，如金屬氧化物MgO表面，H2S+Osurf2-H2O+Ssurf2-，硫化氫在催化劑表面直接解離得到硫離子，導(dǎo)致巰基-SH生成量的減少，因此只能生成少量的硫醇。

我們對(duì)于硫化氫和甲硫醚在磷促進(jìn)的氧化鋁上合成甲硫醇的反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)地研究，發(fā)現(xiàn)H2S與DMS兩者都通過硫原子與催化劑表面的酸性位點(diǎn)的作用吸附到催化劑上[7,24]，催化劑的酸性增強(qiáng)有助于甲硫醚中C-S鍵的斷裂而形成甲硫基CH3S-和甲基CH3+，CH3+又進(jìn)一步與晶格氧O2-反應(yīng)生成甲氧基CH3O-。另一方面，硫化氫在催化劑表面則先斷裂成SH-和 H+，H+又進(jìn)一步與晶格氧 O2-反應(yīng)生成 OH-[40-41]，因此我們推斷甲硫醚的硫醇化過程為反應(yīng)式（1）至（6）。其中，反應(yīng)(5)在強(qiáng) Lewis酸條件下較易發(fā)生[42]，而反應(yīng)(6)較難進(jìn)行，這主要是由于在氧化鋁表面，缺少堿性陽離子的情況下甲氧基很難與H2S反應(yīng)生成甲硫醇[43-44]，生成的甲硫醇隨后又會(huì)與甲氧基反應(yīng)變?yōu)榧琢蛎?，所以甲硫醇的平衡得率比較低。隨著反應(yīng)溫度的升高，由于甲硫醚和甲硫醇的劇烈分解，產(chǎn)生了烴類物質(zhì)CH4和C2H6，單質(zhì)硫和碳，導(dǎo)致產(chǎn)物甲硫醇的選擇性急劇下降，反應(yīng)過程見式（7）、（8）。如果催化劑表面的積炭和積硫繼續(xù)增加，將會(huì)堵塞表面孔道進(jìn)而使催化劑失活。反應(yīng)過程示意圖見5。

圖5 甲硫醚在氧化鋁表面硫醇化過程示意圖Fig.5 Thiolation model of dimethyl sulfide on alumina.

3 催化劑的失活與再生

甲硫醚和甲硫醇裂解反應(yīng)(式7和式8)產(chǎn)生的積炭是催化劑失活的主要原因，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭和積硫在表面的積累，覆蓋了一些活性位點(diǎn)，或者結(jié)合走了一部分晶格氧，使得晶格氧消耗而降低催化劑的活性。為了考察氧氣在催化劑再生過程中的作用，我們在反應(yīng)氣H2S中加入了不同含量的O2，發(fā)現(xiàn)添加少量的O2就可以有效地與表面積炭和積硫及時(shí)反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化成CO2和 SO2，進(jìn)而快速被反應(yīng)氣流帶出，同時(shí)將被覆蓋的活性位點(diǎn)重新暴露出來，從而使得催化劑的活性得到恢復(fù)。當(dāng)O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí)，反應(yīng)后催化劑的比表面積可以維持在258m2·g-1，平均孔徑為7.24nm，從而延長催化劑的壽命。當(dāng)然這只是在催化劑的活性降低不多的情況下實(shí)施的，若是催化劑已經(jīng)失活，則必須停止反應(yīng)物的進(jìn)料，需要提高氧氣的通入量來活化催化劑，使其再生[7,24]。

工業(yè)生產(chǎn)中常會(huì)遇到飛溫的情況，而飛溫對(duì)催化反應(yīng)器和催化劑都有很大的影響，催化劑容易高溫?zé)Y(jié)失活[15]。我們以氧化鋁為催化劑考察了飛溫的影響，發(fā)現(xiàn)飛溫使得甲硫醚和甲硫醇大量裂解生成積炭，并且結(jié)合了催化劑的部分晶格氧，晶格氧的消耗破壞了催化劑表面的鋁氧結(jié)構(gòu)，從而在一定程度上影響催化劑的活性[34]。雖然當(dāng)反應(yīng)溫度重新穩(wěn)定后，甲硫醚的轉(zhuǎn)化率和甲硫醇的選擇性有大約2個(gè)百分點(diǎn)的降低，在可以接受的范圍，不過可以看出，催化劑表面的甲硫醚甲硫醇的裂解產(chǎn)物有變多的趨勢，能檢測到的碳產(chǎn)物CO和CO2量也增多，整個(gè)催化劑的活性降低，因此，在生產(chǎn)中應(yīng)盡可能地避免飛溫的發(fā)生[45]。

4 結(jié)語

以甲醇硫化氫為原料制甲硫醇的工業(yè)生產(chǎn)方法在蛋氨酸合成領(lǐng)域仍將處于主導(dǎo)地位，從長遠(yuǎn)看，將甲硫醚直接在系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化為甲硫醇是一條十分有效地提高整體甲硫醇產(chǎn)率和減少環(huán)保負(fù)擔(dān)的方法。繼續(xù)開發(fā)新型高效的甲硫醚轉(zhuǎn)化催化劑對(duì)我國飼料工業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

對(duì)于甲硫醚直接硫醇化合成甲硫醇的反應(yīng)，催化劑表面酸堿性對(duì)于反應(yīng)物的吸附和轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物的生成和脫附具有十分重要的作用，這也仍是我們今后開發(fā)新型催化劑的重點(diǎn)。另外，關(guān)于反應(yīng)過程中的催化反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、催化劑與反應(yīng)活性的構(gòu)效關(guān)系以及反應(yīng)過程的速控步驟等還有待進(jìn)一步的研究。