李 娜，程立科，楊天慧，李旻哲，劉殿華

（華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部研究中心，上海 200237)

芳烴是重要的基礎(chǔ)有機化工原料，用途廣泛。我國芳烴消耗量大，很大程度依賴進口[1]，開發(fā)以甲醇制芳烴的工藝具有較好的應(yīng)用前景。甲醇制芳烴采用ZSM-5催化劑，通過負載不同的組分可以提高芳烴的選擇性，負載組分包括金屬[2-4]以及非金屬[5-7]。經(jīng)過多年研究，MTA反應(yīng)的機理主要分為三個階段：甲醇醚化階段、第一個C-C鍵的生成階段和C-C物種發(fā)生二次反應(yīng)生成烷烴以及芳烴等物質(zhì)階段[8]。其中關(guān)于第一個C-C鍵的生成存在著較大的爭議，現(xiàn)如今提出有超過二十種反應(yīng)機理[9]。MTA動力學(xué)模型主要有兩種：詳細動力學(xué)模型和集總動力學(xué)模型。由于MTA反應(yīng)復(fù)雜，產(chǎn)物眾多，采用詳細集總動力學(xué)模型，計算復(fù)雜，實驗工作量大，實用性不強。集總動力學(xué)模型采用動力學(xué)相似性的原則，將產(chǎn)物分為不同集總，動力學(xué)參數(shù)大大減少，減少實驗和計算耗時，并有良好的外推性。目前MTA工藝主要有Mobil公司的固定床工藝[10]，URBK公司以及伍德公司聯(lián)合開發(fā)的流化床工藝[11]，清華大學(xué)循環(huán)流化床工藝[12-14]，中科院山西煤化所固定床工藝[15-16]。

本文建立了五集總的MTA動力學(xué)模型，采用模擬退火法全局優(yōu)化方法求解動力學(xué)參數(shù)，采用動力學(xué)反應(yīng)器模型，用Aspen Plus模擬計算了年產(chǎn)7萬噸芳烴的工藝，模擬計算進料溫度、循環(huán)比和進料醇含量對工藝的影響，獲得了較優(yōu)的操作條件，可為工業(yè)化裝置提供設(shè)計依據(jù)。

1 動力學(xué)

1.1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖的構(gòu)建

動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)來源于實驗室前期工作[17]，動力學(xué)采用了集總的方法，MTA反應(yīng)的產(chǎn)物主要有CH4、CO、CO2、H2、烯烴、烷烴、芳烴。 由文獻得知[18]，隨著 CH4的生成，會伴隨 H2、CO、CO2的生成，將其作為一個集總，C1，烯烴、烷烴分別劃分為一個集總，芳烴作為目標(biāo)產(chǎn)物分為輕芳烴及重芳烴兩個集總。MTA反應(yīng)產(chǎn)物的集總分類如表1所示。

表1 MTA反應(yīng)體系的集總

圖1 MTA反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖

通過對MTA的反應(yīng)的考察，對Gayubo[19]提出的MTG動力學(xué)模型進行修正，建立的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖如圖1所示。

1.2 動力學(xué)模型建立及求解

甲醇反應(yīng)生成烯烴以及烯烴生成汽油均屬于二級反應(yīng)[19]，隨著反應(yīng)的進行，重芳烴會逐漸發(fā)生分解反應(yīng)，重芳烴中主要組分為均四甲苯，假定重芳烴分解路徑如下：

根據(jù)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖構(gòu)建動力學(xué)表達式如下：

其中，xA是甲醇在產(chǎn)物中占烴基的質(zhì)量分數(shù)，x1-5分別表示C1、烯烴、烷烴、輕芳烴和重芳烴集總的烴基質(zhì)量分數(shù)，τ為反應(yīng)空速，h-1。

結(jié)合阿累尼烏斯方程，反應(yīng)速率常數(shù)ki表示如下：

式中ki,0為指前因子，Ei為反應(yīng)活化能，kJ/mol。

將式（1-7）代入動力學(xué)表達式（1-2）～（1-6）中，結(jié)合甲醇制芳烴動力學(xué)數(shù)據(jù)，采用四階龍格庫塔法求解微分方程和模擬退火全局優(yōu)化方法迭代求解，使目標(biāo)函數(shù)值S最小。目標(biāo)函數(shù)公式如下：

式中xiexp,j為第j組實驗條件下i組分的實驗值，xical,j為第j組實驗條件下i組分的計算值。

經(jīng)過計算得到動力學(xué)參數(shù)如表2所示。

表2 甲醇制芳烴動力學(xué)參數(shù)

續(xù)表2 甲醇制芳烴動力學(xué)參數(shù)

1.3 動力學(xué)模型檢驗

模型的檢驗通常使用數(shù)理統(tǒng)計的方法。非線性模型的檢驗采用決定性指標(biāo)ρ2以及F檢驗，檢驗結(jié)果如表3所示。

表3 統(tǒng)計檢驗表

一般認為決定性指標(biāo) ρ2＞0.9，F(xiàn)＞10F0.05時，該模型是合適的，其置信區(qū)間是95%。由表3可見，回歸得到的動力學(xué)模型是合適的。

2 MTA工藝流程模擬優(yōu)化

2.1 工藝設(shè)計

甲醇制芳烴采用了一步法工藝，工藝流程如圖2所示。由于MTA反應(yīng)放熱量大，溫升過高時，催化劑易結(jié)焦失活，為實現(xiàn)芳烴的連續(xù)化生產(chǎn)，采用兩開一備的反應(yīng)裝置。為有效控制反應(yīng)的溫升，采用循環(huán)氣與新鮮原料氣混合進料。甲醇經(jīng)預(yù)熱后均分為兩股物料，與循環(huán)氣混合加熱至反應(yīng)溫度進入芳構(gòu)化反應(yīng)器中。反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至40℃，去產(chǎn)品儲槽。經(jīng)分離后的氣相產(chǎn)物中分離質(zhì)量分數(shù)98%的H2，并放出一部分馳放氣后與甲醇原料混合。

甲醇制芳烴工藝規(guī)模為7萬t/a，年操作時間為8000h，選用純甲醇進料，甲醇進料流率為37500kg/h，芳構(gòu)化反應(yīng)器參數(shù)來源于國內(nèi)某廠甲醇制芳烴的工業(yè)反應(yīng)器，反應(yīng)器參數(shù)如表4所示。

圖2 甲醇制芳烴工藝圖

表4 芳構(gòu)化反應(yīng)器參數(shù)

2.2 動力學(xué)反應(yīng)器的設(shè)定

MTA反應(yīng)工藝模擬采用了動力學(xué)反應(yīng)器模型，需輸入反應(yīng)方程式以及動力學(xué)表達式。Schreiner等[20]在模擬MTG工藝流程，將C6+中幾十種烴類混合物表示為相對分子質(zhì)量為104.4的虛擬組分進行計算；Barker等[21]在相同的工藝流程模擬中，采用相對分子質(zhì)量為100.2的正庚烷表示集總的產(chǎn)物。本文MTA各個集總中包含多種物質(zhì)，集總組分的沸點范圍較大，只用一種虛擬組分或者單獨一種物質(zhì)代替，會對結(jié)果造成很大的誤差。綜合考慮，在對每一個集總中不同C數(shù)的物質(zhì)，分別選取一種含量最多的物質(zhì)表示。將反應(yīng)的副產(chǎn)物烷烴表示為以下幾個組分，分別為 C2(乙烷)，C3(丙烷)，C4(正丁烷)，C5(正戊烷)，C6+(2-甲基戊烷)。烯烴是中間產(chǎn)物，在反應(yīng)進行中逐漸消耗，反應(yīng)后的濃度很小，因此不對烯烴產(chǎn)物進行單獨分類，通過對實驗數(shù)據(jù)的分析，取C3H6代表烯烴集總。輕芳烴中根據(jù)碳原子數(shù)，分別劃分為 C6(苯)、C7(甲苯)、C8(間二甲苯)、C9(1,2,4-三甲基苯)四個組分，重芳烴中主要是以均四甲苯為主的重芳烴油，且總體含量較少，以均四甲苯表示。C1集總中有甲烷，氫氣，CO和CO2，根據(jù)產(chǎn)物中各組分的含量不同，合理選擇各組分的比例，最終的所有的反應(yīng)如下：

將上述方程式輸入到平推流反應(yīng)器中，根據(jù)工業(yè)數(shù)據(jù)對動力學(xué)參數(shù)進行修正，輸入的動力學(xué)參數(shù)如表5所示。

表5 動力學(xué)輸入?yún)?shù)

Aspen計算采用的物性方法有很多，適合于甲醇進料的物性方法有 NRTL、UNIQUAC、UNIFAC等，結(jié)合相關(guān)文獻[22]，最終選取工藝流程的物性方法為UNIQUAC。

3 模擬結(jié)果分析

采用上述工藝流程，考察了甲醇制芳烴過程中進料溫度、循環(huán)比和進料醇含量對反應(yīng)的影響。

3.1 循環(huán)比的影響

設(shè)定反應(yīng)進料溫度為360℃，反應(yīng)壓力1.8MPa。在此條件下考察了循環(huán)氣與新鮮甲醇進料的摩爾循環(huán)比8.0～10.0對反應(yīng)的影響。經(jīng)過對模擬結(jié)果的分析可知，在不同的循環(huán)比條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率均接近100%，認為甲醇在此條件下達到完全轉(zhuǎn)化。不同循環(huán)比對出口溫度以及產(chǎn)物的分布影響如圖3、4所示。

圖3 循環(huán)比對反應(yīng)溫度的影響

圖4 循環(huán)比對產(chǎn)物分布的影響

從圖3中可以看出，隨著循環(huán)比的增大，反應(yīng)出口溫度逐漸降低，因此反應(yīng)器出口的產(chǎn)物分布也會不同。從圖4中可以觀察到，隨著循環(huán)比的增加，芳烴的含量在逐漸減少，烷烴的含量增加，C1集總含量在減少，重芳烴的含量增加。其中甲醇生成C1集總及烯烴集總屬于平行反應(yīng)，溫度高，促進甲醇的分解反應(yīng)。烷烴、輕芳烴的生成也屬于平行反應(yīng)，烯烴反應(yīng)生成芳烴的活化能較烷烴高，溫度升高，更有利于目標(biāo)產(chǎn)物輕芳烴的生成。循環(huán)比增大，導(dǎo)致反應(yīng)溫度降低，重芳烴的分解反應(yīng)受到抑制，因此重芳烴的含量的增加。

當(dāng)循環(huán)比為8時，反應(yīng)器出口溫度較高，在較高的溫度條件下，催化劑的失活速率增加，催化劑的活性降低。而隨著循環(huán)比增大到10時，出口溫度僅為402.84℃，在此反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，輕芳烴的含量降低明顯，而且循環(huán)比的增大，循環(huán)物料增加，對反應(yīng)器的尺寸及材料提出更高的要求。因此，綜合上述考慮，選擇摩爾循環(huán)比為8.2，在此條件下，芳烴收率較高，在保證輕芳烴收率的同時，能夠很好的延長催化劑的使用壽命。

3.2 進料溫度的影響

設(shè)定芳構(gòu)化反應(yīng)階段的摩爾循環(huán)比為8.2保持不變，反應(yīng)壓力為 1.8MPa，考察了 340～365℃溫度范圍內(nèi)，進料溫度對出口溫度以及產(chǎn)物分布的影響。進料溫度對出口溫度以及產(chǎn)物分布的影響如圖5、6所示，在此反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率均接近100%，認為甲醇已達到完全轉(zhuǎn)化。

圖5 進料溫度對溫升的影響

圖6 進口溫度對產(chǎn)物分布的影響

由圖5中可以看出，隨著進口溫度的升高，芳構(gòu)化反應(yīng)出口溫度逐漸增加，反應(yīng)溫升逐漸增大。已知反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到40℃，大部分芳烴可以冷卻入液相，氣相中C5+的含量均較小，因此對循環(huán)物料中的C1組分以及烷烴組分含量比值進行分析。循環(huán)物料中，進料溫度為340℃時，物質(zhì)的量組成C1組分（CH4、H2、CO、CO2）為 51.09%，烷烴為 42.88%；進料溫度為365℃時，C1組分的物質(zhì)的量組成為77.69%，烷烴為21.04%。烷烴的摩爾比熱容大于C1集總中各物質(zhì)的摩爾比熱容，相同的摩爾循環(huán)比條件下，反應(yīng)溫升增加。從圖6中可以看出，隨著進口溫度的升高，促進了甲醇的分解反應(yīng)，C1的含量增加。烷烴的生成量隨著進料溫度的增加而減小，輕芳烴的生成量隨著溫度的增大而增大。隨著進料溫度的升高，促進重芳烴的分解，重芳烴的含量在逐漸減小。

綜合考慮上述進料溫度對反應(yīng)的影響，進料溫度為365℃時，相較于360℃進料溫度的條件下，輕芳烴的質(zhì)量收率僅提高了0.83%，340℃進料時，輕芳烴的質(zhì)量收率過低，僅為18.72%。綜合考慮，選取360℃進料，既保證了輕芳烴的收率，又合理控制反應(yīng)的出口溫度，延長催化劑的使用壽命。

3.3 進料醇含量的影響

設(shè)定循環(huán)比8.2，進料溫度360℃，反應(yīng)壓力1.8MPa，考察了反應(yīng)原料中醇含量的變化對反應(yīng)的影響。甲醇含量變化對反應(yīng)器出口溫度及產(chǎn)物分布的影響如圖7、8所示。在上述反應(yīng)條件下，不同醇含量進料時，甲醇轉(zhuǎn)化率均接近100%，認為甲醇達到完全轉(zhuǎn)化。

從圖7中可以觀察到，隨著甲醇含量的升高，反應(yīng)出口溫度逐漸增加。從圖8中可以觀察到，隨著進料甲醇含量的升高，輕芳烴的生成率增加，烷烴的生成量減少。由于進料甲醇含量的增加，水含量的減少，相同質(zhì)量的原料進料時，反應(yīng)的放熱量增加，反應(yīng)溫度升高，因此輕芳烴的產(chǎn)率升高，w(甲醇)=100%的甲醇進料相較于w(甲醇)=80%的甲醇進料，輕芳烴的質(zhì)量收率增加4.37%。

綜上，原料中甲醇含量的降低，反應(yīng)溫度降低，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物輕芳烴的收率降低。進料中的水含量過高，在高溫水熱條件下，有可能會造成催化劑分子骨架的坍塌，因此在實際應(yīng)用中盡量提高甲醇的質(zhì)量含量，采用純甲醇進料。

圖7 甲醇含量對反應(yīng)溫度的影響

圖8 甲醇含量對產(chǎn)物分布的影響

3.4 優(yōu)化結(jié)果

在w(甲醇)=100%的甲醇進料量37500kg/h、進料溫度360℃，反應(yīng)壓力1.8MPa，摩爾循環(huán)比為8.2的條件下，模擬計算產(chǎn)物含量和年生產(chǎn)量如表6所示。

表6 甲醇制芳烴各組分年產(chǎn)量

其中芳烴 （輕芳烴以及重芳烴）的質(zhì)量產(chǎn)率為23.87%，年產(chǎn)量為7.16萬t，能夠很好的達到工業(yè)生產(chǎn)的要求。

4 結(jié)論

基于集總動力學(xué)理論，構(gòu)建了包括C1、烯烴、烷烴、輕芳烴以及重芳烴的五集總MTA反應(yīng)動力學(xué)模型，芳烴作為單獨集總，可以預(yù)測芳烴的收率。采用建立的動力學(xué)模型，對7萬t/a的芳烴固定床生產(chǎn)工藝進行了系統(tǒng)模擬，工藝采用兩開一備的反應(yīng)裝置，通過循環(huán)氣與新鮮甲醇混合控制反應(yīng)的溫升?？疾炝诉M料溫度、循環(huán)比和進料甲醇質(zhì)量比對工藝的影響。通過模擬優(yōu)化，較優(yōu)的操作條件為：反應(yīng)原料為純甲醇、進料溫度為360℃、循環(huán)氣摩爾循環(huán)比為8.2和反應(yīng)壓力1.8MPa，此時芳烴的產(chǎn)率為23.87%，年產(chǎn)量達到7.16萬t，能夠很好的達到工業(yè)生產(chǎn)的要求。