張 茜

（山西汾西礦業(yè)集團環(huán)保處， 山西 介休 032000）

根據(jù)校準(zhǔn)和監(jiān)測實驗室能力要求，檢測實驗室內(nèi)部必須具備評定測量結(jié)果不確定度的程序[1]。同時在測量過程中，將這些程序應(yīng)用到評定不確定度中，以此對實驗室檢測技能和科學(xué)管理水平進行衡量。當(dāng)客戶要求實驗室提供不確定度時，實驗室的檢測結(jié)果必須給出不確定的具體值，這些值可以看出檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和置信度[2]。不確定度是與測量結(jié)果聯(lián)系緊密的參數(shù)，具有分散性的特點。

1 萘乙二胺分光光度法測定水中亞硝酸鹽氮的原理和數(shù)學(xué)模型

利用分光光度法對水中亞硝酸鹽進行測定過程中，以磷酸為介質(zhì)，氨基苯磺酰胺會與亞硝酸鹽相互反應(yīng)，反應(yīng)之后生成重氮鹽，然后重氮鹽會與萘乙二胺進行偶聯(lián)，生成一種紅色染料[3]。在此過程中，最大吸收處在540 nm的位置。這種測量手段適用于工業(yè)廢水、生活污水、地下水、地表水、飲用水等亞硝酸鹽評定。在測量過程中，需要用到標(biāo)準(zhǔn)系列的亞硝酸鹽回歸方程，方程式為y=bx+a，由此方程式可以得到制備水樣的溶液吸光度與亞硝酸鹽含量相對應(yīng)的方程為x=（y-a）/b。而亞硝酸鹽氮測定公式為N=m/V。

2 萘乙二胺分光光度法測定水中亞硝酸鹽氮的不確定度評定

2.1 校準(zhǔn)曲線不確定度的評定

在本次實驗中，對水樣進行重復(fù)性測定，連續(xù)6次，其測定結(jié)果分別為0.065 mg/L、0.062 mg/L、0.069 mg/L、0.066 mg/L、0.063 mg/L、0.0654 mg/L，這6次測定結(jié)果的平均值為c1=0.065 mg/L。根據(jù)分光光度法測定硝酸鹽氮相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)配置各種亞硝酸鹽氮溶液，對這些溶液進行顯色，其吸光度的測定結(jié)果如下頁表1所示。按照表1相關(guān)數(shù)據(jù)，利用回歸方程y=bx+a和N=m/V，可以得到b=0.066 63，a=-0.002，x和y呈線性關(guān)系，這時回歸方程是y=0.066 63x-0.002。其中m代表水樣測定過程中校正吸光度，這個需要從校準(zhǔn)曲線中將亞硝酸鹽含量查詢出來；V代表被測水樣的體積。這樣便可計算出水樣制備液殘差的偏差，其計算公式為幾次測量吸光度y標(biāo)減去y0的平方和與測量次數(shù)減去2的平方根，計算出其值為3.14×10-3。根據(jù)校準(zhǔn)曲線不確定度公式U=sy/b可以計算出不確定度為0.033 8。其中公式中的n代表著測定水樣的次數(shù)，在本次測定中，其值為6；b代表校準(zhǔn)曲線的斜率，在測定中其值為0.066 63；p代表的是測量亞硝酸鹽的次數(shù)，其值為6；c1為亞硝酸鹽測定的平均值，V代表著水樣的體積，通常取其值為25 mL；sy代表水樣制備液殘差的偏差，其值為3.14×10-3。

2.2 玻璃器皿不確定度的評定

分光光度法用到的玻璃器皿主要有移液管、比色管、容量瓶等。按照相關(guān)規(guī)定，10 mL移液管允許的最大誤差為0.05 mL，如果分布形式為三角形，k的取值為2.449，那么可以確定體積校準(zhǔn)的不確定度為誤差與分布系數(shù)k的比值，由此計算的結(jié)果為0.020 4，而體積校準(zhǔn)的相對不確定度是利用體積校準(zhǔn)的不確定度與10的比值，其值為2.04×10-3。如果分布形式按照均勻分布考慮，k的取值為1.732，可以確定移液管體積由溫度引起的不確定度是±6.06×10-4，這時可以得到10 mL移液管中亞硝酸鹽合成的相對不確定度是2.13×10-3。同理，可以推算出其他的移液管不確定度，如5 mL移液管相對不確定度仍然為2.13×10-3。而由于移液管引入的原因，不確定度測量結(jié)果大約為3.01×10-3。在測定過程中，通常情況下，所用的比色管為50 mL，設(shè)比色管中溶液的分布是均勻的，不考慮溫差的影響，那么液體的殘差偏差與分布系數(shù)的比值代表著體積的變化，其體積變化為0.3/1.732=0.173 mL。如果考慮溫差對液體的影響，那么體積變化為 50×5×2.1×10-4=0.052 5 mL，其中5代表室內(nèi)溫度變化情況。由此可以計算出不確定度為3.6×10-3。對于容量瓶來說，實驗室通常所用的容量瓶為250 mL，其容量允許的最大誤差是±0.1mL。以均勻分布為主，可以計算出其標(biāo)準(zhǔn)偏差，值為0.1/1.732=0.0577 mL?？紤]溫度通常情況下按5℃變動，那么容量瓶中的體積變動值大約為5×250×2.1×10-4=0.052 5 mL。這時可以計算出容量瓶體積不確定度，其值等于0.052 5/1.732=0.303 mL，容量瓶中的亞硝酸鹽合成的相對不確定度為1.52×10-4。由上述各個器皿計算出來的不確定度可知，由玻璃器皿引起的不確定度是這三種不確定度各自的平方相加，然后開平方根，最后得出其值為4.69×10-3。

表1 校準(zhǔn)曲線吸光度的測定結(jié)果

2.3 分析儀器不確定度的評定

在利用分光光度法測定過程中，利用的分析儀器有稱量儀器和測量儀器。在稱量試劑過程中，所用到的是電子天平，其精度為萬分之一，電子天平的誤差允許值大約為±0.001 g。以液體均勻分布狀態(tài)為主，分布系數(shù)k=1.732，則可以計算出稱量儀器的不確定度是0.001/1.732=5.78×10-4。對于測量儀器來說，在利用風(fēng)光光度法測定過程中，所用到的測量儀器主要是可見—紫外分光光度計。由這個分光光度計的相關(guān)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)可知，儀器在測量過程中，其不確定度大約為0.5%，其中分布系數(shù)為2，由這兩個數(shù)據(jù)可以計算出不確定度的標(biāo)準(zhǔn)值為0.005/2=2.5×10-3。而引入分析儀器的不確定度評定需要將稱量儀器不確定度和測量儀器不確定度的平方相加，然后開平方根，最后其值是 2.6×10-3。

2.4 顯色時間不確定度的評定

在利用分光光度法測定亞硝酸鹽氮過程中，亞硝酸鹽氮與各種試劑發(fā)生的重氮反應(yīng)必須經(jīng)過一段時間后才能反應(yīng)完全。在此過程中，顯示時間對測定結(jié)果會有一定的影響。在測量過程中，顯色時間為10 min時，其吸光度為0.101，NO2-N的含量為0.072 mg/L；顯色時間為15 min時，其吸光度為0.103，NO2-N的含量為0.074 mg/L；顯色時間為20 min時，其吸光度為0.106，NO2-N的含量為0.078 mg/L；顯色時間為25 min時，其吸光度為0.107，NO2-N的含量為0.079 mg/L；顯色時間為30 min時，其吸光度為0.107，NO2-N的含量為0.079 mg/L；顯色時間為35 min時，其吸光度為0.105，NO2-N的含量為0.077 mg/L；顯色時間為40 min時，其吸光度為0.105，NO2-N的含量為0.077 mg/L；由此可見，在15 min以內(nèi)，顯色時間對測量結(jié)構(gòu)有較大的影響，在25 min時，NO2-N的測定結(jié)果要與真值最為接近。因此，在亞硝酸鹽氮測定過程中，選擇20 ～30 min顯色時間，其不確定度最小。

2.5 溫度酸度度不確定度的評定

在任何化學(xué)實驗測定過程中，溫度對其影響都是非常大的。由表2可以總結(jié)出，本次實驗在測定過程中，顯色時間為25 min情況下，當(dāng)溫度處于20℃以下時，其測量結(jié)果不斷增加，到20℃時，與真實值最為接近。因此，在亞硝酸鹽氮測定過程中，將控制溫度在20 ～25℃范圍內(nèi)最為合適，不確定度值最小。

表2 25 min顯色時間不同溫度NO2-N（mg/L）的濃度測量值

對于酸度來說，由于氨基苯磺酸與亞硝酸鹽氮進行反應(yīng)時，需要有酸性環(huán)境的支持。由表3可知，顯色時間為25 min，溫度為20℃條件下，pH值在2 ～3之間亞硝酸鹽氮測定結(jié)果最真，不確定度值最小。

表3 25 min顯色20℃鹽氮含量

3 結(jié)語

不確定度的測量能夠?qū)y量結(jié)果準(zhǔn)確程度進行反映，是測量質(zhì)量的指標(biāo)，其值越小，與真值越接近。經(jīng)過上文分析可得，利用萘乙二胺測量法對亞硝酸鹽氮進行測量時，其不確定度評定需從曲線、器皿和儀器使用、溫度與酸度以及顯色時間上考慮，計算各個不確定量的值，可以更好的反映測定結(jié)果所對應(yīng)的不確定度。