李欣平，劉延斌,陳亞軍，賈俊樂

(河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467242)

中國平煤神馬集團河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司(以下簡稱神馬氯堿發(fā)展公司)第1期10萬t/a VCM聚合裝置有5臺70 m3聚合釜，采用美國古德里奇公司的70 m3聚合釜PVC生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)較為成熟，可生產(chǎn)多種型號PVC樹脂。隨著PVC樹脂后續(xù)加工的不斷發(fā)展，特種樹脂因具有更好的加工性能等優(yōu)點，需求量日益增長。為了提高企業(yè)的競爭能力，滿足更多用戶的需求，神馬氯堿發(fā)展公司自主研發(fā)了K-60型PVC樹脂。

K-60型PVC樹脂主要用于生產(chǎn)透明片材、食品包裝及替代有機玻璃制品等，其附加值高，市場售價較通用型PVC樹脂高出300～500元/t。生產(chǎn)該樹脂對技術(shù)要求很高，而且反應(yīng)過程中壓力及溫度較高，不易控制，配方調(diào)整難度較大。

1 K-60型PVC樹脂生產(chǎn)工藝

1.1 PVC懸浮聚合工藝簡介

1.1.1 懸浮聚合反應(yīng)機制

VCM懸浮聚合按自由基聚合機制進行，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。聚合時大分子自由基向單體鏈轉(zhuǎn)移顯著，成為決定PVC樹脂分子質(zhì)量的主要基元反應(yīng)[1]。

1.1.2 懸浮聚合工藝

在聚合釜內(nèi)加入一定量的VCM和去離子水，在引發(fā)劑、分散劑及其他助劑的作用下，借助較強的攪拌作用，在一定的溫度和壓力下進行VCM聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)單體，再經(jīng)離心脫水、干燥得到產(chǎn)品。

VCM懸浮聚合工藝流程如下：配方設(shè)定→涂壁→涂后沖洗→加緩沖劑→加水和單體→混合調(diào)整→加分散劑A→加分散劑B→混合調(diào)整→加引發(fā)劑→反應(yīng)監(jiān)測→終止反應(yīng)→出料→回收→汽提→回收→離心干燥。

1.1.3 預(yù)期產(chǎn)品指標

平均聚合度，680～750；表觀密度，0.55～0.57 g/mL；100 g樹脂增塑劑吸收量，14～17 g；殘留VCM含量，≤5 μg/g。

1.2 實驗室研發(fā)過程

在實驗室內(nèi)用10 L聚合釜試驗生產(chǎn)K-60型PVC樹脂，并對產(chǎn)品進行表觀密度、黏數(shù)、增塑劑吸收量、篩余物質(zhì)量分數(shù)等指標分析。

1.2.1 設(shè)備

主要設(shè)備為10 L聚合釜，其主要參數(shù)見表1。

表1 10 L聚合釜主要參數(shù)Table 1 Main parameters of 10-L polymerizer

1.2.2 主要工藝參數(shù)

VCM，4.50 L；去離子水，3.75 kg;分散劑，0.01%(相對于VCM質(zhì)量)；引發(fā)劑，0.02%(相對于VCM質(zhì)量);反應(yīng)溫度，(67±0.2)℃;聚合壓力，1.05 MPa;終止壓力，0.95 MPa。

1.2.3 主要原料規(guī)格

VCM，質(zhì)量分數(shù)99.99%，含水質(zhì)量分數(shù)≤200×10-6，含乙炔質(zhì)量分數(shù)≤5×10-6，含鐵質(zhì)量分數(shù)≤5×10-6；去離子水，脫氧脫鹽，pH值為6.5～7.5；緩沖劑，碳酸氫銨，含固質(zhì)量分數(shù)為5%；引發(fā)劑，過氧化新癸酸異丙酯和過氧化新癸酸叔丁酯復(fù)合引發(fā)劑，含固質(zhì)量分數(shù)為(50±1)%；分散劑，醇解度分別為72%和80%的PVA。

1.2.4 工藝流程

清洗干凈聚合釜，在釜內(nèi)及攪拌器上涂刷防粘釜劑；將多余的防粘釜劑沖洗干凈，然后按配方加入緩沖劑、去離子水、引發(fā)劑、分散劑；加料完畢后，啟動真空泵，抽真空破氧后冷攪拌10～15 min，再加入VCM繼續(xù)冷攪拌10～15 min，加熱使其反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)冷水閥開度使反應(yīng)溫度恒定；當聚合釜壓力下降0.15 MPa時，加入終止劑終止反應(yīng)，攪拌10 min,回收VCM，放料取樣，烘干分析。

將實驗室產(chǎn)品分析結(jié)果與GB/T 5761—2006進行對比，并多次到下游透明片材生產(chǎn)企業(yè)進行技術(shù)交流，根據(jù)下游企業(yè)的實際需要，不斷調(diào)整助劑的用量和比例，最終獲得了適宜的配方。

1.3 70 m3聚合釜試生產(chǎn)過程

對10 L聚合釜試驗配方微作調(diào)整后，利用神馬氯堿發(fā)展公司現(xiàn)有70 m3聚合釜生產(chǎn)系統(tǒng)試生產(chǎn)K-60型PVC樹脂，并對產(chǎn)品性能進行分析。

1.3.1 生產(chǎn)設(shè)備

70 m3聚合釜參數(shù)見表2，此外還包括篩板式汽提塔和10萬t/a沸騰干燥床。

1.3.2 主要工藝指標

去離子水，32 m3;VCM，25 m3；分散劑，830×10-6(相對于VCM質(zhì)量);引發(fā)劑，500×10-6(相對于VCM質(zhì)量)；反應(yīng)溫度，(67.5±0.2)℃；聚合壓力，1.1 MPa；終止壓力，0.95 MPa；平均聚合度，680～750。

表2 70 m3聚合釜參數(shù)Table 2 Main parameters of 70-m3 polymerizer

1.3.3 主要原料規(guī)格

引發(fā)劑：低活性的Tx-36和中活性的EHP復(fù)合引發(fā)劑，含固質(zhì)量分數(shù)為(50±1)%；除引發(fā)劑外，其他原料規(guī)格與實驗室原料相同。

1.3.4 工藝流程

向涂壁后的聚合釜內(nèi)加入一定量的緩沖劑，再將冷、熱去離子水，回收單體和新鮮單體一起加入聚合釜內(nèi)，在引發(fā)劑、分散劑等助劑的作用下，借助較強的攪拌作用，在一定的溫度和壓力下進行聚合反應(yīng)。當釜內(nèi)壓力下降0.05～0.1 MPa后，加入終止劑，攪拌15 min后開始出料，啟動出料泵出料至出料槽, 未反應(yīng)的氣相單體通過釜頂回收管線經(jīng)回收分離器分離出少量樹脂后，經(jīng)壓縮機提高壓力后依次進入一級冷凝器、二級冷凝器冷凝成液態(tài)單體，送至回收單體槽重復(fù)利用。出料槽的冷漿料經(jīng)螺旋板式換熱器與汽提塔塔底的熱漿料進行熱交換后進入汽提塔。漿料經(jīng)汽提塔汽提除去殘留VCM后，輸送到漿料混合槽。脫除了VCM的漿料送至離心槽，經(jīng)離心機脫水后進入干燥床進行干燥。干燥后的物料進入旋風(fēng)分離器，經(jīng)加料器進入旋振篩除去塑化片后進入包裝料倉，由自動化包裝機包裝為成品出售。70 m3聚合釜K-60型PVC樹脂生產(chǎn)工藝流程見圖1。

1.3.5 K-60型PVC樹脂分析結(jié)果

K-60型PVC樹脂黏數(shù)為85～90 mg/L，介于GB/T 5761—2006規(guī)定的SG7與SG8型PVC樹脂之間，神馬氯堿發(fā)展公司參考GB/T 5761—2006制定了K-60質(zhì)量指標，并檢測了產(chǎn)品質(zhì)量，結(jié)果見表3。

圖1 70 m3聚合釜K-60型PVC樹脂生產(chǎn)工藝流程

檢驗項目指標優(yōu)等品一等品合格品實測值黏數(shù)/(mg/L)85～9087表觀密度/(g /mL)≥0.55≥0.53≥0.500.57雜質(zhì)粒子數(shù)≤20≤40≤8014100 g樹脂增塑劑吸收量/g≥15≥13≥1316揮發(fā)物(包括水)質(zhì)量分數(shù)/%≤0.40≤0.40≤0.500.22250 μm篩孔篩余物%≤2.0≤2.0≤8.00.4白度(160 ℃,10 min)/%≥75≥70≥7085400 cm2“魚眼”數(shù)≤30≤50≤9010殘留VCM含量/(μg/g)≤5≤10≤303

由表3可見：K-60型PVC樹脂達到了優(yōu)等品質(zhì)量要求。

2 70 m3 聚合釜K-60型PVC樹脂生產(chǎn)中的技術(shù)創(chuàng)新

(1)神馬氯堿發(fā)展公司70 m3聚合釜PVC生產(chǎn)系統(tǒng)采用美國古德里奇公司生產(chǎn)技術(shù)，其自動化控制技術(shù)較成熟，以完善的批量控制而著稱，在DCS中對生產(chǎn)工藝的批量控制不僅有為保證設(shè)備生產(chǎn)的安全而設(shè)置的大量聯(lián)鎖，還有一些復(fù)雜的控制算法，有利于實現(xiàn)安全、穩(wěn)定、連續(xù)生產(chǎn)。

(2)采用醇解度不同的聚乙烯醇分散體系，保證了產(chǎn)品的顆粒形態(tài)，使粒徑集中，塑化性能更好[2]412-414。

在生產(chǎn)過程中選擇了二元和三元復(fù)合分散體系進行聚合試驗，制得的K-60型PVC樹脂的顆粒形態(tài)見圖2。由圖2可見：由于普通的二元復(fù)合分散體系(PVA+HPMC)的凝膠點較低，因此所得聚合物全部是透明的玻璃珠粒子，樹脂顆粒緊密，增塑劑吸收量極低，不能滿足加工要求。三元復(fù)合分散體系是在二元復(fù)合分散體系的基礎(chǔ)上加入低醇解度、低聚合度的油溶性PVA作為輔助分散劑，通過調(diào)整主輔分散劑的比例，使得到的PVC樹脂顆粒疏松度適中，“魚眼”少，粒度分布均勻，熱穩(wěn)定性好。

(a)采用二元復(fù)合分散體系

(b)采用三元復(fù)合分散體系

(3)選用兩種半衰期不同的水乳型復(fù)合引發(fā)劑，即中活性引發(fā)劑EHP和低活性引發(fā)劑Tx-36，通過反復(fù)試驗，對復(fù)合引發(fā)劑比例進行調(diào)整，控制聚合前期速度不要太快，避免二次聚合產(chǎn)生“魚眼”，影響下游加工制品的透明度。

一般情況下，聚合反應(yīng)不是勻速的，通常在降壓前達到最大值，其傳熱能力應(yīng)按最大反應(yīng)速率來考慮，此時放熱速率最大，傳熱能力應(yīng)滿足最大放熱速率的要求，而聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑的種類及用量有直接關(guān)系，選擇并計算好引發(fā)劑種類和用量，可以獲得盡可能接近勻速的聚合反應(yīng)速率[2]410-412。

(4)實現(xiàn)了等溫入料，進料結(jié)束后，在3 min之內(nèi)即達到反應(yīng)溫度，避免了副反應(yīng)，提高了產(chǎn)品的優(yōu)等品率。

一般的操作方法是入料后向夾套通入85 ℃左右的熱水，升溫到預(yù)定的溫度后開始聚合。其缺點是延長了聚合生產(chǎn)周期，聚合升溫時間約45 min；而且在此段時間內(nèi)，聚合體系已經(jīng)開始反應(yīng)，容易造成分子質(zhì)量分布較寬，影響產(chǎn)品質(zhì)量。等溫水入料是在聚合釜加水時，將去離子水分為冷、熱2部分，按比例加入釜內(nèi)。加水的同時，VCM也加入釜內(nèi)。加料結(jié)束后，釜內(nèi)溫度達到聚合反應(yīng)溫度，省去了原來的冷攪及升溫時間，縮短了聚合輔助時間，提高了聚合釜的利用率。采用等溫水入料能避免副反應(yīng)的發(fā)生，有利于反應(yīng)體系內(nèi)物料的均勻分散及節(jié)能降耗，提高了產(chǎn)品的優(yōu)等品率[2]405-407。

(5)VCM聚合是一個強放熱反應(yīng)，要保證聚合溫度的穩(wěn)定，就需要用循環(huán)冷卻水帶走反應(yīng)過程中的熱量，冷卻水對于維持聚合生產(chǎn)安全、穩(wěn)定顯得尤為重要。許多PVC企業(yè)通過調(diào)整引發(fā)劑等方法縮短反應(yīng)時間來提高產(chǎn)量，這就對冷卻系統(tǒng)提出了更高的要求。目前，神馬氯堿發(fā)展公司采用低溫差、大流量的循環(huán)水工藝來提高傳熱速率，當放熱量一定時，水流量越大，夾套進出口溫差越小。神馬氯堿發(fā)展公司利用DCS串級調(diào)節(jié)，應(yīng)用多參數(shù)釜溫控制技術(shù)，保證聚合反應(yīng)溫度的控制精度，使聚合生產(chǎn)安全、穩(wěn)定、高效運行[2]419-420。

3 生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題及改進措施

3.1 回收單元、汽提單元控制

由于K-60型PVC樹脂的分子質(zhì)量小，顆粒細，故出料過程須增加消泡劑的用量。回收時應(yīng)降低回收速度，確?；厥者^程不發(fā)生跑料現(xiàn)象。汽提塔的溫度和壓力不易控制，而且顆粒較緊密，不易脫除VCM，所以在操作過程中塔底溫度控制在110～120 ℃，塔頂溫度控制在95 ℃左右，確保殘留VCM含量符合國家標準要求。

3.2 干燥單元控制

鑒于K-60型PVC樹脂緊密度高、不易干燥的特性，為避免水分超標，氣流干燥管干燥溫度較SG5型PVC樹脂高10 ℃左右，干燥管出口溫度控制在70 ℃左右，干燥床溫度控制在65 ℃左右，再根據(jù)樹脂揮發(fā)物含量分析數(shù)據(jù)和實際生產(chǎn)情況進行調(diào)節(jié)。

4 結(jié)語

神馬氯堿發(fā)展公司K-60型PVC樹脂采用懸浮法生產(chǎn)工藝，研發(fā)過程經(jīng)歷了3個重要的階段：第1階段小試獲得最合適的配方；第2階段由70 m3聚合生產(chǎn)系統(tǒng)試生產(chǎn)K-60型PVC樹脂，取樣分析表觀密度、聚合度、增塑劑吸收量、揮發(fā)物(包括水)含量等指標后，通過細微調(diào)整水油比、分散劑用量和比例，最終獲得達到優(yōu)等品指標的PVC樹脂產(chǎn)品；第3階段利用神馬氯堿發(fā)展公司現(xiàn)有技術(shù)成熟、運行穩(wěn)定的70 m3聚合釜生產(chǎn)系統(tǒng)批量生產(chǎn)K-60型PVC樹脂，產(chǎn)品經(jīng)下游客戶使用,完全可以代替進口的乙烯法PVC樹脂加工透明片材，為國內(nèi)電石法PVC企業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)、走出困境提供了新思路。