高云方

(浙江峰源新材料科技股份有限公司，浙江 臺(tái)州 318000；臺(tái)州市天達(dá)源科技有限公司，浙江 臺(tái)州 318000)

TPE(熱塑性彈性體)是最近三四十年快速發(fā)展起來(lái)的一類熱塑性橡膠，常溫下具有類似橡膠的彈性，高溫熔融加工時(shí)又具有塑料的流動(dòng)塑化成型特性，可以直接一次性熱塑成型，免去傳統(tǒng)橡膠復(fù)雜的硫化工序，不污染環(huán)境，加工成型效率高，氣味小，成品使用環(huán)保衛(wèi)生，兼具橡膠和塑料的雙重特性，在工業(yè)上可代替?zhèn)鹘y(tǒng)橡膠使用。目前，TPE主要用來(lái)生產(chǎn)電線電纜護(hù)套、膠鞋、膠布、膠管、膠帶、膠條、膠板、膠黏劑、止血帶、門窗密封條、發(fā)泡隔熱層、衛(wèi)浴連接軟管、園林水管、農(nóng)業(yè)灌溉水管等制品，應(yīng)用前景十分廣闊。

在所有的TPE材料應(yīng)用種類中，主要以TPS(聚苯乙烯類)、TPO(聚烯烴類)、TPU(聚氨酯類)、TPEE(聚酯類)、TPAE(聚酰胺類)和TPVC(聚氯乙烯類)應(yīng)用為主[1]，其他種類的材料還在不斷地開(kāi)發(fā)面市，特別是采用動(dòng)態(tài)硫化共混技術(shù)將充分硫化的硅橡膠微粒均勻分散在熱塑性材料的連續(xù)相中所形成的穩(wěn)定的熱塑性彈性體，因其耐高低溫性能及回彈性得到大幅度提高而成為新興熱門材料。其中，最有代表性的就是道康寧公司的TPSIV(熱塑性硫化硅膠),其具有優(yōu)異的性能，因而在電子電器產(chǎn)品、衛(wèi)浴設(shè)備連接軟管上得到廣泛應(yīng)用。

在我國(guó)，電石法PVC樹(shù)脂原料來(lái)源豐富，同時(shí)能夠積極消納氯堿工業(yè)中產(chǎn)生的大量氯氣，從而減少化工原材料對(duì)石油的依賴，積極推廣TPVC復(fù)合材料的廣泛使用，具有更加現(xiàn)實(shí)的經(jīng)濟(jì)效益。雖然在某些性能方面和其他彈性體還存在一定的差距，但是在和其他彈性體的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)化過(guò)程中，其性能也在不斷得到改進(jìn)，特別是近些年隨著國(guó)內(nèi)彈性體改性劑的工業(yè)化普及，成本得到有效控制，使TPVC的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)獲得大幅度提高。

筆者將不同的彈性體改性劑NBR(丁腈橡膠)、TPU(聚氨酯彈性體)、CPE(氯化聚乙烯)、CPE /NBR、CPE/TPU分別與PVC共混合金化后，通過(guò)測(cè)試其硬度、力學(xué)性能、老化性能等，以期能夠篩選出合適的共混改性配方，供業(yè)界參考。

1 原材料的選擇

1.1 PVC樹(shù)脂

為使試驗(yàn)時(shí)物料更加容易塑化成型，選取SG5型PVC作為試驗(yàn)基礎(chǔ)樹(shù)脂，市售。

1.2 增塑劑

選擇環(huán)保的DOTP作為基礎(chǔ)增塑劑，配上適量的大豆油作為輔助增塑劑，均市售。

1.3 彈性體

1.3.1 CPE

CPE是一種飽和橡膠，具有優(yōu)良的耐熱氧老化、耐臭氧老化、耐酸堿、耐化學(xué)藥品性能，兼具有塑料與橡膠的雙重特點(diǎn)，在170 ℃以上才會(huì)分解釋放出氯化氫氣體，具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因含氯，還表現(xiàn)出良好的阻燃特性。使用CPE改性PVC是目前比較常見(jiàn)的一種改性方法，特別是硬質(zhì)PVC材料中，均大量使用CPE作為增韌改性劑，在軟質(zhì)PVC材料中亦被普遍使用。CPE含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%以下時(shí)，其性能接近PE，與PVC相容性差，不能用作PVC改性劑。CPE含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～45%時(shí)，分子鏈成為柔性分子鏈而具有橡膠特性，與PVC相容性較好。其中含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～45%時(shí)與PVC相容性好，但只能用作固體增塑劑，不適合用作改性劑。CPE含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～38%時(shí)，其具有良好的綜合性能，與PVC亦有良好的相容性；尤其是含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%左右的CPE被普遍用作PVC的改性劑，即國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的CPE型號(hào)——135A，這個(gè)型號(hào)的CPE殘余結(jié)晶度(TAC值)低，原料PE分子質(zhì)量大，熔融黏度大，其黏度與PVC最匹配。經(jīng)過(guò)優(yōu)選，以某公司的CPE 135A作為試驗(yàn)用CPE。

1.3.2 NBR

PVC是極性材料，NBR也是極性材料，而且二者溶解度參數(shù)相近，人們很自然地首先想到用極性的NBR與PVC共混改性。NBR作為丁二烯與丙烯腈的共聚物，不僅具有斷裂伸長(zhǎng)率大、彈性好、耐油、耐磨、耐低溫等特點(diǎn)，而且與PVC相容性好，NBR共混改性PVC具有加工成型簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、增韌改性效果明顯、原料來(lái)源豐富、可選范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，共混增韌改性后，使PVC顯示出一定的橡膠特性。NBR中丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%左右時(shí)，PVC與 NBR的相容性很差，相區(qū)邊界比較清晰,相疇較大。丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時(shí),PVC與NBR成為半相容的多相結(jié)構(gòu),相界面模糊,相疇較小。丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%時(shí),PVC與NBR是相容的,并可以逐漸達(dá)到分子級(jí)混合；雖然此時(shí)仍然可以看到小于10 nm的相區(qū)存在,但因?yàn)榛谙∪芤悍y(cè)定的高分子末端距為50～80 nm,這些相區(qū)已經(jīng)小于分子,可以說(shuō)共混物已經(jīng)達(dá)到了分子級(jí)混合[2-3]。綜合以上，優(yōu)選市面上常見(jiàn)的丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%左右的NBR(A公司)及丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%左右的NBR(B公司)進(jìn)行試驗(yàn)比對(duì)測(cè)試。

1.3.3 TPU

TPU是一種新型的、性能優(yōu)異的彈性體材料，其具有良好的醫(yī)用耐輻射性、回彈性、耐磨性、耐寒性，以及較高的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，可以通過(guò)改變TPU各反應(yīng)組分的配比，得到不同硬度的產(chǎn)品，而且可以通過(guò)不同硬度及不同類型的TPU相互共混加工使用。共混后的TPU綜合了不同硬度或不同類型的TPU特點(diǎn)，綜合性能往往好過(guò)單一TPU材料。正因?yàn)榫哂羞@些優(yōu)異的特性，TPU成為PVC理想的改性劑。在與PVC共混的過(guò)程中，由于兩者性能(特別是硬度、塑化溫度、黏度)上的差異，可能導(dǎo)致共混分散不均或不相容。在硬度的選擇上，通過(guò)開(kāi)煉機(jī)壓延熔融試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)邵氏A硬度為70～75的TPU綜合性能較好；在類型選擇上，聚酯型TPU與PVC相容性較好，聚醚型TPU相容性稍次一點(diǎn)，分散性不佳，且相對(duì)聚酯型價(jià)格更高，所以選擇聚酯型TPU-72(邵氏A硬度為72)作為PVC的改性劑進(jìn)行試驗(yàn)。

1.4 其他助劑

其他助劑無(wú)特殊要求，均為市售。

2 力學(xué)性能試驗(yàn)

2.1 基礎(chǔ)配方

PVC，100份；DOTP，52份；大豆油，4份；鈣鋅穩(wěn)定劑，1.2份；彈性體，變量；其他助劑，適量。

2.2 主要試驗(yàn)設(shè)備與儀器

電子拉力試驗(yàn)機(jī)，WDW-S1D,濟(jì)南法恩試驗(yàn)儀器有限公司；硬度計(jì)，LX-A,上海精密儀器儀表有限公司；電子天平(帶密度裝置)，MP3002J,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；開(kāi)煉機(jī)，YX-120,東莞市啟特自動(dòng)化科技有限公司；平板硫化儀，F(xiàn)R-1418,上海發(fā)瑞儀器科技有限公司。

2.3 制樣方法

先將基礎(chǔ)配方用樣品混合缸混合打粉至115 ℃后放料冷卻備用，將開(kāi)煉機(jī)溫度升到130 ℃，將基礎(chǔ)配方粉料先混煉預(yù)塑化均勻后，按照配比將彈性體加入，繼續(xù)共混3 min均勻后下片。將平板硫化儀溫度升到170 ℃，用厚度為1 mm的板來(lái)控制硫化片厚度(由于熱壓硫化后冷卻回彈，實(shí)際厚度往往會(huì)超過(guò)1 mm，在此仍只能視為標(biāo)準(zhǔn)樣品)，用平板硫化儀硫化5 min制成標(biāo)準(zhǔn)樣片。

2.4 樣品制備

采用4×75 mm啞鈴裁刀裁切，根據(jù)試驗(yàn)需要裁切好一定數(shù)量的啞鈴片備用。

2.5 性能測(cè)試

拉伸性能參照GB/T 1040.1—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第1部分：總則》和GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第3部分：薄塑和薄片的試驗(yàn)條件》測(cè)試；拉伸速度為250 mm/min，初始夾具間距為50 mm。

硬度參照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度(邵氏硬度)》測(cè)試，SA表示邵氏硬度A(因試驗(yàn)條件所限，本試驗(yàn)采用2片啞鈴樣片疊加測(cè)試)。

2.6 結(jié)果與討論

2.6.1 硬度

彈性體用量對(duì)PVC材料硬度的影響見(jiàn)表1、圖1。從表1、圖1可知:NBR對(duì)硬度的影響比較明顯，且A公司NBR的影響程度大于B公司NBR，說(shuō)明NBR確實(shí)有固體增塑劑的增塑作用；TPU對(duì)硬度影響并不明顯，這可能和所選擇的TPU硬度有關(guān)，TPU的硬度為72,與基礎(chǔ)配方的硬度80比較接近，所以其增塑作用不明顯；從測(cè)試數(shù)據(jù)上看，CPE不僅失去了固體增塑劑的作用，反而隨著CPE用量的增加，硬度變得越來(lái)越大，這與一般認(rèn)識(shí)上的“CPE改性軟質(zhì)PVC塑料，CPE可作為高分子的永久增塑劑，每10份CPE一般可以減少增塑劑3～5份使用[4]”相反(本試驗(yàn)選用的CPE邵氏A硬度典型值≤57)。

表1 彈性體用量對(duì)PVC材料硬度的影響Table 1 Effect of elastomer content on hardness of PVC materials

圖1彈性體用量對(duì)PVC材料硬度的影響
Fig.1EffectofelastomercontentonhardnessofPVCmaterials

2.6.2 拉伸強(qiáng)度

彈性體用量對(duì)PVC材料拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)表2、圖2。從表2、圖2可知：①?gòu)椥泽w為A公司NBR時(shí)，隨著NBR用量的增加，PVC材料的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，樣品表面越來(lái)越不光滑，說(shuō)明其相容性不好，沒(méi)有充分分散均勻，未與PVC形成均相，導(dǎo)致無(wú)法起到增韌、增強(qiáng)的作用；②彈性體為B公司NBR時(shí)，PVC材料的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)較好，在20份時(shí)達(dá)到峰值，說(shuō)明其適宜用量為20份；不同NBR用量下的樣品表面均平整光滑，體系分散均勻，說(shuō)明該NBR對(duì)PVC具有一定的增強(qiáng)作用；③TPU改性的PVC材料的拉伸強(qiáng)度最好，并且拉伸強(qiáng)度隨TPU用量的增加呈增加趨勢(shì)，原因可能是TPU本身拉伸強(qiáng)度較好(廠家提供的TPU-S72的拉伸強(qiáng)度典型值為26 MPa，其可作為軟質(zhì)PVC的增強(qiáng)劑使用)，在與PVC充分熔合后形成了良好的PVC/TPU互容體系，提高了拉伸強(qiáng)度；④彈性體為CPE時(shí)，PVC材料的拉伸強(qiáng)度隨CPE用量的增加呈線性下降，樣品表面光滑平整，無(wú)肉眼可觀察到的不容物，說(shuō)明其相容性正常，原因可能是CPE本身拉伸強(qiáng)度較低(廠家提供的CPE 135A拉伸強(qiáng)度典型值為9.2 MPa，其不能作為軟質(zhì)PVC的增強(qiáng)劑使用)，無(wú)法起到增強(qiáng)改性的作用。

表2 彈性體用量對(duì)PVC材料拉伸強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of elastomer content on tensile strength of PVC materials

圖2彈性體用量對(duì)PVC材料拉伸強(qiáng)度的影響

Fig.2EffectofelastomercontentontensilestrengthofPVCmaterials

2.6.3 斷裂伸長(zhǎng)率

彈性體用量對(duì)PVC材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響見(jiàn)表3、圖3。從表3、圖3可知：①當(dāng)彈性體為A公司NBR時(shí)，PVC材料的斷裂伸長(zhǎng)率并不好，隨NBR用量的增加斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能與NBR/PVC的相容性不好有關(guān)，沒(méi)有形成均勻分散的PVC/NBR體系，未起到增韌作用。②當(dāng)彈性體為B公司NBR時(shí)，PVC材料的斷裂伸長(zhǎng)率呈上升趨勢(shì)，且斷裂伸長(zhǎng)率增加明顯，NBR用量為25份時(shí)達(dá)到峰值。這可能是由于此時(shí)NBR在PVC中的分散已達(dá)到飽和，再增加其用量會(huì)導(dǎo)致分散不均，造成斷裂伸長(zhǎng)率下降。③當(dāng)彈性體為TPU時(shí)，PVC材料的斷裂伸長(zhǎng)率最佳；隨著TPU用量的增加，PVC材料的斷裂伸長(zhǎng)率呈上升趨勢(shì)，且增幅高于其他彈性體；TPU用量為25份時(shí)，PVC材料的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到峰值，表明此時(shí)TPU作為分散相趨于飽和，再增加其用量同樣會(huì)因分散不均而導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降。④當(dāng)彈性體為CPE時(shí)，隨著CPE用量的增加，PVC材料的斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)，沒(méi)有起到應(yīng)有的增韌效果(廠家提供的CPE的斷裂伸長(zhǎng)率典型值為700%)。這可能是因?yàn)樵囼?yàn)配方為軟質(zhì)PVC材料配方，增塑劑的存在導(dǎo)致塑化過(guò)程中PVC材料的內(nèi)摩擦力較小，而CPE為PVC的半相容材料，較小的內(nèi)摩擦力不能使其與PVC完全相容，導(dǎo)致CPE沒(méi)有起到應(yīng)有的增韌效果。

表3 彈性體用量對(duì)PVC材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Table 3 Effect of elastomer content on elongation at break of PVC materials

圖3彈性體用量對(duì)PVC材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響

Fig.3Effectofelastomercontenton

elongationatbreakofPVCmaterials

3 老化試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見(jiàn)表4。

表4 老化試驗(yàn)中彈性體的用量Table 4 Amount of elastomer for aging tests

注：配方中其他組分的用量為PVC，100份；DOTP，54份；大豆油，4份；電纜料專用鈣鋅穩(wěn)定劑，5份；重質(zhì)碳酸鈣，50份；硬脂酸，0.2份；PE蠟，0.2份。

基于前面的測(cè)試結(jié)果可以看出：彈性體用量在25份時(shí)，PVC材料的綜合性能較好,因此在此用量下對(duì)PVC材料的老化性能進(jìn)行考察，試驗(yàn)配方按照PVC電纜料進(jìn)行重新設(shè)計(jì)。

3.2 制樣與性能測(cè)試

制樣方法與前面2.3部分相同，按照GB/T 8815—2008《電線電纜用軟聚氯乙烯塑料》測(cè)試?yán)匣昂笥捕?、質(zhì)量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的變化，老化條件分別為100 ℃×240 h、100 ℃×336 h。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

PVC材料老化性能的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5～表7。

表5 PVC材料老化性能的測(cè)試結(jié)果(100 ℃×240 h)Table 5 Test results of aging property of PVC materials at 100 ℃ for 240 h

表6 PVC材料老化性能的測(cè)試結(jié)果(100 ℃×336 h)Table 6 Test results of aging property of PVC materials at 100 ℃ for 336 h

表7 PVC材料老化前后的顏色變化Table 7 Color change of PVC materials before and after ageing

3.4 分析討論

(1)在以上8組配方中，除了只添加CPE的配方5，老化前后顏色與配方1相似，沒(méi)有明顯變色外，其他所有添加改性劑的PVC樣片老化后均有明顯變色，但老化后質(zhì)量變化與配方1沒(méi)有太大差異，而硬度與配方1相比變化較小，說(shuō)明增塑劑揮發(fā)量與配方1相比較少，NBR和TPU在PVC材料中所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有一定的阻礙增塑劑高溫?fù)]發(fā)的作用；質(zhì)量變化的另一部分原因可能是NBR和TPU的高溫老化所引起的少量分解或揮發(fā)損失，這可以從樣品老化后顏色變深得到印證。

(2)對(duì)比配方1與配方2、3的老化數(shù)據(jù)可以看出：NBR具有一定的增韌作用，且B公司NBR的增韌改性效果更好，另外其還具有一定的耐高溫老化作用，說(shuō)明丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%左右的NBR更適合用作PVC的增韌改性劑。

(3)對(duì)比配方1與配方4的老化數(shù)據(jù)可以看出：TPU具有一定的增強(qiáng)、增韌作用，老化后PVC材料的質(zhì)量、硬度變化較小，表明增塑劑的揮發(fā)量較少，但老化后PVC材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均明顯下降，這主要是因?yàn)門PU不耐老化。

(4)對(duì)比配方1與配方5的老化數(shù)據(jù)可以看出：CPE沒(méi)有起到增強(qiáng)、增韌作用，反而使PVC材料硬度增加、拉伸強(qiáng)度減小、斷裂伸長(zhǎng)率減小，但是其具有優(yōu)異的老化性能，老化前后拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的變化率均很小。該試驗(yàn)結(jié)果可從表7(配方5)得到驗(yàn)證：老化后PVC材料的顏色幾乎沒(méi)有變化。

(5)對(duì)比配方1與配方6～8的老化數(shù)據(jù)可以看出：與配方1相比，老化前配方6～8的拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率增加；配方6、8的老化性能較差，配方7的老化性能較好。綜合考慮，認(rèn)為NBR、TPU分別與CPE搭配改性軟質(zhì)PVC，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的協(xié)同效應(yīng)。

4 結(jié)論

(1)丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的NBR更適合作為軟質(zhì)PVC的增韌改性劑，其具有一定的增強(qiáng)作用和明顯的增韌作用，且對(duì)軟質(zhì)PVC材料的老化性能影響很小。

(2)CPE不適合作為軟質(zhì)PVC材料的增韌改性劑，其會(huì)使拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率下降，但其具有優(yōu)異的老化性能，可提高軟質(zhì)PVC材質(zhì)的老化性能。

(3)TPU適合作為軟質(zhì)PVC的增韌改性劑，其具有較好的增強(qiáng)、增韌作用，但是其老化性能不佳，應(yīng)引起配方設(shè)計(jì)者的注意。

(4)CPE/NBR、CPE/TPU作為軟質(zhì)PVC材料的復(fù)合增韌改性劑時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的協(xié)同效應(yīng)。