雷 祿，凌紹明，謝光勇

(1.百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000；2.中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

新型烯烴聚合催化劑是聚合反應(yīng)或新型聚烯烴產(chǎn)品材料合成的關(guān)鍵要素，是推動聚烯烴工業(yè)前進(jìn)發(fā)展的動力。自Brookhart課題組[1]合成不同結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物催化乙烯聚合首次報道以來，α-二亞胺作為配體，容易調(diào)節(jié)配體位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，且容易與后過渡金屬配位，得到不同結(jié)構(gòu)的各類配合物用于烯烴催化聚合反應(yīng)，后過渡金屬催化劑的出現(xiàn)再次引起科研人員的極大關(guān)注，新型的非茂類聚烯烴催化劑得到迅速發(fā)展。

1 α-二亞胺鎳金屬單核配合物

自從Brookhart課題組α-二亞胺鎳配合物催化乙烯聚合以來，相關(guān)研究人員對α-二亞胺鎳配合物研究不斷深入。Killian[2]在1996年報道了α-二亞胺Ni(Ⅱ)催化劑[ArNC(R)-C(R) NAr] NiBr 配合物如圖1所示，該配合物能夠催化α-烯烴進(jìn)行活性聚合得到二嵌段和三嵌段的聚合物。

圖1 α-二亞胺Ni(Ⅱ)催化劑[ArNC(R)-C(R) NAr] NiBr 配合物

袁建超教授[3-4]在2011年報道了大位阻基團(tuán)α-二亞胺鎳配合物如圖2所示，配合物1和助催化劑二乙基氯化鋁組成催化乙烯體系，當(dāng)n(Al)/n(Ni)物質(zhì)的量比達(dá)到800時，反應(yīng)溫度20℃時，催化乙烯活性達(dá)到1.61×107g·mol-1·h-1·MPa-1，所得聚合物重均相對分子質(zhì)量達(dá)8萬左右，所得聚合物熔點在102℃左右，聚合物支化度119(每1000 個C原子計算)。配合物2和甲基鋁氧烷組成催化乙烯體系，隨著n(Al)/n(Ni)物質(zhì)的量比增加，催化活性呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢，溫度對配合物2 /MAO 催化體系有較大的影響，在25 ℃時，聚合體系達(dá)到了最高的活性，在配體中引入吸電子基團(tuán)Br原子，催化活性達(dá)到83 g·mol-1·h-1·Pa-1，且在反應(yīng)溫度70℃也能保持高活性催化乙烯。

圖3 帶有大位阻基團(tuán)α-二亞胺鎳配合物

天津工業(yè)大學(xué)侯彥輝副教授[5-7]在2014年報道了帶有大位阻基團(tuán)α-二亞胺鎳配合物如圖3，圖3(a)配合物催化乙烯或降冰片烯聚合反應(yīng)都表現(xiàn)較高的催化活性，配體引入給電子基團(tuán)甲氧基，有利于提高催化活性，當(dāng)n(Al)/n(Ni)物質(zhì)的量比1500時，聚合溫度為30℃時，催化乙烯活性達(dá)到4.5×105g·mol-1·h-1，同樣情況下催化降冰片烯聚合，引入的甲氧基，n(Al)/n(Ni)物質(zhì)的量比1500，聚合溫度為50℃，催化降冰片活性為8.11×104g·mol-1·h-1。圖3(b)配合物以甲苯為溶劑，恒溫70℃，助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)作用下催化降冰片烯聚合反應(yīng)，Al/Ni=1500∶1時，催化活性達(dá)1.33×105g·mol-1·h-1，得到聚合物在440℃時熱失重為10%，600℃聚合物完全分解，說明聚合物的熱穩(wěn)定性非常好。

圖4 帶有大位阻基團(tuán)吡啶亞胺鎳配合物

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陳昶樂教授[8]在2016年報道了帶有大位阻基團(tuán)吡啶亞胺鎳配合物如圖4，當(dāng)取代基為甲基時，幫助催化劑為MAO，隨著溫度從-20℃升高至80℃，該配合物催化乙烯活性從22.1×105g·mol-1·h-1下降為2.1×105g·mol-1·h-1，聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量也同樣隨著溫度升高有下降的趨勢，從725000下降至21000，支化度從25增加至71，熔點從115.2℃下降至44.8℃，取代基為H和Ph催化乙烯活性可達(dá)5.0×105g·mol-1·h-1；當(dāng)改用Et2AlCl為助催化劑時，催化乙烯活性可達(dá)為4.3×106g·mol-1·h-1，數(shù)均相對分子質(zhì)量也達(dá)99000，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)配體取代基基團(tuán)大小和聚合反應(yīng)溫度變化，有效地得到較高相對分子質(zhì)量和支化度聚乙烯。

圖5 帶有大位阻基團(tuán)α-二亞胺鎳配合物

中國科學(xué)院北化所孫文華研究元課題組[9]在2016年報道了帶有大位阻基團(tuán)α-二亞胺鎳配合物如圖5，所得到的配合物在反應(yīng)溫度30℃時表現(xiàn)出很高的催化活性，其中當(dāng)取代基R1=R2=Me，該配合物4催化乙烯聚合活性為2.2×105g·mol-1·h-1，通過DSC測得聚合物熔點在42～67℃之間，表明都是高支化度支鏈聚乙烯。Al/Ni為300增加至600時，催化活性增大；其中溫度的改變對聚合乙烯性能影響較大，隨著反應(yīng)溫度升高，催化乙烯活性先增加后減小，溫度升高有利于聚合反應(yīng)的發(fā)生，同時由于溫度繼續(xù)升高，可能催化劑不穩(wěn)定分解降低催化活性。在10個大氣壓做聚合實驗所得聚合物較少，催化活性下降，繼續(xù)增大壓強(qiáng)為50個大氣壓下催化乙烯活性為5.5×105g·mol-1·h-1。該類配合物配體含F(xiàn)原子及大位阻基團(tuán)，使得F與 N-aryl組成大位阻基團(tuán)，有利乙烯聚合反應(yīng)。

圖6 大位阻基團(tuán)α-二亞胺鎳配合物

楊敏[10]教授課題組成員在2017年報道了大位阻基團(tuán)α-二亞胺鎳配合物如圖6所示，當(dāng)R1取代基為甲基或氟原子時，MAO為助催化劑，兩個鎳配合物均能催化降冰片烯均聚合及1-己烯共聚，所得的聚合物都是發(fā)生加成反應(yīng)。溶劑對含F(xiàn)催化劑聚合影響較大，溶劑的極性越大，離子對解離越容易，有利于催化活性的提高。含F(xiàn)或CH3也好，聚合溫度在90℃左右，仍保存較高的催化活性，表明催化劑熱穩(wěn)定性好，一般非茂金屬聚合催化劑對50℃以上溫度較敏感，較高溫度下聚合反應(yīng)易使得催化劑熱分解，降低了該催化劑催化性能。其中共聚物中己烯的含量可有效降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2 α-二亞胺鎳金屬雙核或多核配合物

江洪流[11]合成了新型雙核苊-二亞胺鎳配合物如圖7所示，以通用烷基鋁(AlEt2Cl、AlE t3、Al(i-Bu)3)做助催化劑，分別在0、20、40、65℃溫度下，甲苯為溶劑常壓聚合乙烯實驗，當(dāng)聚合溫度為40℃時，n(Al)/n(Ni)物質(zhì)的量比達(dá)到1 000時，催化乙烯聚合活性達(dá)到1.76×106g·mol-1·h-1，所得聚合物重均相對分子質(zhì)量達(dá)到1.95×106g·mol-1，在高溫13C NMR分析聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)支鏈主要是甲基，同時也有少量的乙基、丙基、甚至長支鏈。

圖7 雙核苊-二亞胺鎳配合物

林尚安教授課題組[12]研究α-二亞胺鎳催化劑Cat1和催化劑Cat2組成的催化乙烯體系如圖8所示，以通用甲基鋁氧烷(MAO)做助催化劑，反應(yīng)壓力分別為0.15MPa和1MPa，反應(yīng)溫度為30℃，催化乙烯聚合反應(yīng)，催化乙烯活性達(dá)到4.56×105g·mol-1·h-1，所得聚合物支化度達(dá)100個以上，重均相對分子質(zhì)量為6.9×105g·mol-1，聚合物表征來看，復(fù)式催化劑乙烯聚合可得到相對分子質(zhì)量較高、分布較窄的長支鏈聚乙烯彈性體。雙核催化體系有利于協(xié)調(diào)催化作用。

圖8 α-二亞胺鎳催化劑Cat1和催化劑Cat2

米普科[13]合成了新型雙核雙核苯氧基亞胺鋯催化劑(Cat2)，并與α-二亞胺鎳(Ⅱ) 催化劑(Cat1)構(gòu)成催化體系如圖9所示，以通用甲基鋁氧烷(MAO)做助催化劑，反應(yīng)壓力為1MPa，有鏈穿梭劑二乙基鋅(ZnEt2) 作用下，催化乙烯與1-辛烯共聚活性都有所提高，所得聚合物為嵌段共聚物，1-辛烯在所得聚合物中的插入率為4.9%，當(dāng)n (Cat l) /n (Cat2)物質(zhì)的量比5/2.5時，鏈穿梭劑為750倍n (Catl+ Cat2)，所得共聚活性達(dá)到1.35×106g·mol-1·h-1，所得聚合物重均相對分子質(zhì)量達(dá)到1.83×104g·mol-1，支化度達(dá)到87.4。

圖9 雙核雙核苯氧基亞胺鋯催化劑Cat1和Cat2

3 負(fù)載α-二亞胺鎳金屬配合物催化烯烴聚合

王海華教授[14-16]課題組在2006年報道了多核苊二亞胺鎳配合物復(fù)合負(fù)載催化劑催化乙烯聚合，配合物如圖10、圖11所示，把配合物Cat1、Cat2分別負(fù)載在處理過固體MgCl2/SiO2上，采用浸漬法制備負(fù)載催化劑，結(jié)果表明，常壓下，AlEt2Cl作為助催化劑，兩種多核苊二亞胺鎳配合物負(fù)載后均能能高效催化乙烯聚合反應(yīng)，5.96×104g·mol-1·h-1，重均相對分子質(zhì)量也達(dá)到1.93×105g·mol-1，所得聚合物是含不同支鏈且不同支化程度。其中聚合條件對催化乙烯活性和聚合物微觀結(jié)構(gòu)有較大的影響。

圖10 多核苊二亞胺鎳配合物

圖11 α-二亞胺鎳配合物

同年報道了α-二亞胺鎳配合物負(fù)載催化劑催化乙烯聚合，配合物如圖12所示，把配合物負(fù)載在處理過固體SiO2上，采用浸漬法制備負(fù)載催化劑，通過等離子發(fā)射光譜測定負(fù)載鎳量為0.39 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。常壓下，庚烷做溶劑，AlEt2Cl作為助催化劑，聚合反應(yīng)溫度50℃，催化乙烯活性最大達(dá)1.92×106g·mol-1·h-1，聚合溫度70℃時，仍保持中等活性，支化度是聚合物溫度25℃所得聚合物支化度3倍左右，達(dá)116.22，所得聚合物是相對分子質(zhì)量較高，含有各種不同支化程度聚乙烯。同時又把配合物圖12負(fù)載經(jīng)過MAO處理后 MgCl2/SiO2復(fù)合載體上，采用浸漬方法制備負(fù)載催化劑，常壓下，甲苯做溶劑，AlEt2Cl作為助催化劑，所得聚合物是含有支化程度在31～63之間的聚乙烯。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度25℃，當(dāng)n(Al)/n(Ni)為80時，催化乙烯活性最大達(dá)5.2×105g·mol-1·h-1。

江洪在2009年報道了α-二亞胺鎳配合物負(fù)載在改性的MgCl2上[17]，采用烷基鋁做助催化劑，聚合壓力1.5個大氣壓，反應(yīng)溫度40℃時，當(dāng)n(Al)/n(Ni)為800 時，Mw 為4.8×106g/mol，相對分子質(zhì)量分布為2.87，催化乙烯活性4.01×106g·mol-1·h-1。聚合溫度的改變，影響到聚乙烯性質(zhì)，溫度升高，重均相對分子質(zhì)量減小，且所得聚合物支化度增大，含有不同支鏈的聚乙烯。

李巖在2016年報道了大位阻二亞胺鎳配合物負(fù)載催化劑催化乙烯氣相聚合[18]，把配合物負(fù)載在MgCl2/SiO2復(fù)合載體上，配合物如圖12所示，MgCl2/SiO2復(fù)合載體經(jīng)過MAO處理后，采用浸漬方法制備負(fù)載催化劑，負(fù)載載體顆粒形態(tài)對催化乙烯聚合影響不大，不同配合物負(fù)載表現(xiàn)出催化乙烯聚合性能影響較大，負(fù)載催化劑在氣相聚合中不需引入共聚單體可制得具有一定支化度的支化聚乙烯，所得聚乙烯形狀為球形。

圖12 大位阻二亞胺鎳配合物

4 結(jié) 語

新型的大位阻基團(tuán)α -二亞胺鎳配合物單核、多核及負(fù)載催化劑在催化烯烴方面與其它金屬催化劑相比具有許多突出的優(yōu)點，一方面是鎳金屬催化劑由于中心原子的親電性弱，容易與未共用電子(N，N)的有機(jī)物配位，且鎳金屬配合物穩(wěn)定，長時間在空氣中穩(wěn)定，因而使得烯烴容易發(fā)生聚合反應(yīng)；另外一方面大位阻基團(tuán)α -二亞胺鎳配合物催化烯烴所得聚合物相對分子質(zhì)量大、支化度高120、共聚聚合物熔點容易控制。這使新型大位阻基團(tuán)α -二亞胺鎳金屬催化劑在聚烯烴催化工業(yè)應(yīng)用具備潛在的價值。

[1]Johnson L K,Killian C M,Brookhart M.New Pd(Ⅱ)-and Ni(Ⅱ)-base catalysts for polymerization of ethylene and α-olefin[J]. J Am Chem Soc,1995,117(23):6414 - 6415.

[2]Kiliam C M,Brookhart M.Living polymerization of α-olefins using Ni(II)-a-diimine catalysts. Synthesis of new block polymers based on a-olefins[J].J Am Chem Soc,1996,118:11664-11665.

[3]袁建超,王學(xué)虎,劉 玉,等.α-二亞胺Ni(Ⅱ)配合物/二乙基氯化鋁催化乙烯聚合的研究[J].西北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,47(3):65-69.

[4]袁建超,梅銅簡,王學(xué)虎,等.含溴α-二亞胺Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化乙烯聚合反應(yīng)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2011,32(5):1200-1204.

[5]侯彥輝,邢瑩瑩,胡博文,等.后過渡金屬苊基α-雙亞胺鎳催化劑的合成及催化乙烯聚合[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2014,33(6):34-38.

[6]侯彥輝,韓偉偉,翟飛帆,等.后過渡金屬苊基α-亞胺鎳催化劑的合成及催化降冰片烯聚合[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2015,34(6):46-49.

[7]侯彥輝,翟飛帆,韓偉偉,等.帶有大位阻基團(tuán)α-二亞胺鎳配合物催化降冰片烯聚合[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2016,35(4):49-53.

[8]Dai Shengyu,Sui Xuelin,Chen Changle.Synthesis of high molecular weight polyethylene using iminopyridyl nickel catalysts[J].Chem Commun,2016,52:9113-9116.

[9]Wang Xinxin,Fan Linlin,Yuan Yichun,et al.Raising the N-aryl fluoride content in unsymmetrical diaryliminoacenaphthylenes as a route to highly active nickel(II) catalysts in ethylenepolymerization[J]. Dalton Transactions,2016,45:18313-18323.

[10]李 琴,梁春超,姜 湃,等.α-二亞胺鎳催化劑 降冰片烯均聚合及共聚合[J].石油化工,2017,46(6):701-707.

[11]江洪流,胡揚劍,王海華.新型雙核苊-二亞胺鎳催化劑合成及催化乙烯聚合的研究[J].中山大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2006,45(2):60-67.

[12] 艾嬌艷,祝方明,林尚安.α-二亞胺鎳復(fù)式催化劑 MAO 制備高支化的長支鏈聚乙烯[J]. 高分子學(xué)報,2006(2):225-228.

[13]張藝鐔,王夢雪,張哲源,等.新型雙核FI /α-二亞胺鎳(Ⅱ) 催化體系制備聚乙烯-b-聚(乙烯/1-辛烯) 嵌段共聚物[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2017,38(8):1497-1502.

[14]王春麗,江洪流,胡楊劍,等.新型多核苊二亞胺鎳配合物復(fù)合負(fù)載催化劑催化乙烯聚合[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(4):60-63.

[15]江洪流,胡揚劍,王海華.共價負(fù)載型α-二亞胺鎳催化劑的制備及其催化乙烯聚合[J]. 石油化工,2006,35(4):329-333.

[16]胡揚劍,江洪流,王海華.負(fù)載苊二亞胺鎳/烷基鋁催化單一乙烯制備高支化聚乙烯[J].分子催化,2006,20(2):166-169.

[17]江洪流,王海華.改性MgCl2負(fù)載α-二亞胺鎳催化乙烯聚合[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(3):25-31.

[18]李 巖,高 榕,劉東兵,等.負(fù)載二亞胺鎳催化劑的乙烯氣相聚合性能[J].石油化工,2016,45(6):685-690.