舒大武， 房寬峻， 劉秀明， 李新禹， 劉曰興， 張健飛， 張鑫卿(. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 0087； .天津工業(yè)大學(xué) 機械學(xué)院， 天津 0087；. 愉悅家紡有限公司，山東 濱洲 566)

兩相法染色工藝是棉織物采用活性染料最主要的染色方式，但其能耗高、鹽用量大，不符合印染行業(yè)低鹽無鹽、清潔生產(chǎn)的新趨勢?；钚匀玖蠞穸陶羧旧に囈蚓哂泄?jié)能減排的優(yōu)勢而成為棉織物連續(xù)染色的研究熱點[1-2]，但其染料利用率低，染深性差成為制約該技術(shù)推廣的最大瓶頸[3]。

加入電解質(zhì)屏蔽染料與纖維之間的靜電斥力，是提高活性染料固色率的有效方法[4]，但含鹽量高的染色廢水處理難度大，成本昂貴，直接排放會導(dǎo)致水體嚴(yán)重污染和土地鹽堿化[5]。顯然，研發(fā)活性染料無鹽染色工藝是解決該問題的核心[6]。文獻[7]報道了采用陽離子改性劑在棉纖維表面構(gòu)筑利于染料上染的正電荷位點，能夠?qū)崿F(xiàn)低鹽無鹽染色，但染色織物的勻染性欠佳，難以實現(xiàn)工業(yè)化。除了棉織物改性之外，開發(fā)新的染色工藝提高織物升溫速率也能夠?qū)崿F(xiàn)無鹽染色。例如，Eco-steam工藝使用紅外預(yù)烘的方式降低織物含水率，促使織物快速升溫并提高染料有效利用率[8]。近年來，低給液[9]和真空脫水技術(shù)[1,3]也是通過降低織物含水率的方式提高織物升溫速率，從而改善活性染料軋-蒸染色效果。事實上，浸軋染液的濕織物在汽蒸固色過程中伴隨著非常復(fù)雜的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，而升溫速率是影響活性染料實現(xiàn)共價鍵合的關(guān)鍵。鑒于蒸箱內(nèi)溫度高、濕度大，很難準(zhǔn)確測得織物表面溫度及其變化規(guī)律，而上述文獻并未針對織物升溫速率和染色性能之間的關(guān)聯(lián)性展開詳細(xì)討論。

本文旨在研究染液組成、帶液率對浸軋染液濕織物升溫速率和染色性能的影響，揭示織物升溫速率和染色性能的內(nèi)在聯(lián)系，探究了染液組成、帶液率對織物熱常數(shù)(導(dǎo)熱系數(shù)和容積熱容)和表面溫度的影響，并對染色織物顏色參數(shù)、染料固色率和耐摩擦色牢度等指標(biāo)作了評價，以期創(chuàng)建高固色率的連續(xù)無鹽軋-蒸染色方法提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：純棉絲光漂白織物(176 g/m2，孚日集團股份有限公司)；活性黑5(天津德凱化工股份有限公司)，結(jié)構(gòu)式見圖1；碳酸鈉和硫酸鈉(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；其他化學(xué)品均為工業(yè)級。

圖1 活性黑5分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of reactive black 5

儀器：TLE204E/02型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；PO-B型軋車(萊州元茂儀器有限公司)；YG141D型數(shù)字式織物厚度儀(邦億精密量儀(上海)有限公司)；OP-03型實驗用汽蒸箱(天津華譜科技有限公司)；Datacolor SF-600 plus型測色儀(美國Datacolor公司)；UV-3200型紫外-可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；Hot Disk 2500 s型熱常數(shù)分析儀(瑞典Hot Disk公司)。

1.2 織物表面溫度計算

假設(shè)初始溫度為20 ℃的濕織物進入蒸箱后瞬間被102 ℃的常壓飽和蒸汽包圍，蒸箱內(nèi)的溫度和濕度處于穩(wěn)態(tài)?？椢镆揽空羝膶α鱾鳠徇M行升溫，則表面溫度隨時間變化關(guān)系見下式[10]：

(1)

式中：θ為織物溫度，℃；t為汽蒸時間，s；x為織物表面與軸心之間的距離，m，0

(2)

式中：λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；ρ為織物密度，kg/m3；C為織物比熱容，J/(kg·K)。

織物進入蒸箱汽蒸時，式 (1)的邊界條件為

θ|t=0=θ0

(3)

(4)

(5)

式中：θ0為織物初始溫度，20 ℃；h為蒸汽的對流換熱系數(shù)，W/(m2·K)；δ為織物厚度,m；θf為織物在t時刻的表面溫度，℃。按照邊界條件(3)～(5)求解得到織物表面溫度

(6)

式中：θv為飽和蒸汽溫度，℃；θd為織物與飽和蒸汽之間的初始溫差。通過查表法可獲得第一級數(shù)解β1[11]，濕織物表面溫度θf可利用MatLab軟件進行求解。

1.3 染色方法

采用二浸二軋的方式獲得帶液率為(85±1)%的濕織物，并在負(fù)壓環(huán)境(真空度為-0.096 MPa，30 ℃)中進行脫水處理得到帶液率低于85%的織物，隨后在102 ℃常壓飽和蒸汽中汽蒸固色3 min，并按照文獻[1]所述方法水洗去除浮色。

1.4 性能測試

1.4.1濕織物熱常數(shù)

在恒溫恒濕的環(huán)境中將濕織物對折2次，選用7531#探頭(直徑為0.526 mm)測試其熱常數(shù)，設(shè)定測試時間為1 s，功率為10 mW，溫升控制在1.0 ℃左右，平均偏差小于1×10-3。每組實驗重復(fù)4次，取平均值。

1.4.2顏色參數(shù)和固色率

使用Datacolor SF-600 plus測色儀，在D65光源、10°視角和9 mm測量孔徑的條件下，將織物折疊4層，隨機選取10個點測量顏色參數(shù)，結(jié)果取平均值。

染料固色率按照GB/T 27592—2011《反應(yīng)染料 軋染固色率的測定》進行測試。

1.4.3耐摩擦色牢度

染色織物的耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行測試。

2 結(jié)果與討論

織物升溫速率是影響活性染料染色性能的關(guān)鍵因素，而電解質(zhì)的引入是提高染料利用率最簡單且有效的方法。為闡明織物升溫速率和染色效果之間的關(guān)系，本文首先探究染液組成對升溫速率和染色性能的影響，揭示電解質(zhì)提高活性染料固色率的內(nèi)在原因。

2.1 染液組成與升溫速率和染色性能的關(guān)系

2.1.1染液組成對織物熱常數(shù)的影響

在織物表面溫度求解中，熱常數(shù)(導(dǎo)熱系數(shù)λ和容積熱容ρC)是計算織物表面溫度必備的熱物性參數(shù)。棉織物浸軋由25 g/L活性黑5，30 g/L碳酸鈉，0(或50) g/L硫酸鈉組成的染液，得到帶液率為(80±1)%的織物，并按照1.4.1所述的方法考察染液組成對其熱常數(shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 染液組成對織物熱常數(shù)的影響Fig.2 Effect of padding liquor composition on the thermal constant of fabrics

由圖2可知，將50 g/L硫酸鈉加入染液中，濕織物的導(dǎo)熱系數(shù)和容積熱容分別從0.409 W/(m·K)減小到0.391 W/(m·K)，0.201 MJ/(m3·K)降低至0.190 MJ/(m3·K)，表明含硫酸鈉組分的濕織物熱常數(shù)較小。因本文實驗所選用的織物組織結(jié)構(gòu)和帶液率均相同，導(dǎo)熱系數(shù)減小主要歸因于硫酸鈉引起濕織物中水分子和染料分布狀態(tài)的改變，進而影響了織物的傳熱性能[12]。容積熱容與織物受熱時溫度變化幅度密切相關(guān)，吸收相同熱量時，容積熱容越小，織物的溫度變化越顯著。密度和比熱容決定著容積熱容的大小。由于鹽溶液的比熱容低、密度大，在相同帶液率的情況下，浸軋硫酸鈉組分的濕織物含水率偏低，因此容積熱容較小。

2.1.2染液組成對織物表面溫度的影響

為考察染液組成對織物升溫速率的影響，將2.1.1所測試的含不同染液組分的濕織物熱常數(shù)按照1.2所述的方法計算織物表面溫度，結(jié)果見圖3?？梢钥闯觯嚎椢锉砻鏈囟入S汽蒸時間的延長而升高；含硫酸鈉組分的濕織物具有較高的升溫速率。經(jīng)計算，含硫酸鈉組分的濕織物由20 ℃升溫至100 ℃所需時間約為50 s，較不含硫酸鈉組分的濕織物升溫時間縮短5 s，這一結(jié)果表明添加硫酸鈉組分可提高織物升溫速率，造成該現(xiàn)象的原因是硫酸鈉減小了濕織物的熱常數(shù)。

圖3 染液組成對織物溫度變化的影響Fig.3 Effect of padding liquor composition on variation of fabric temperature

2.1.3染液組成對K/S值和固色率的影響

織物浸軋染液后進行汽蒸固色，一方面促進染料向纖維內(nèi)部擴散，另一方面為染料與纖維之間的共價反應(yīng)提供能量[9]。顯然，升溫速率的差異會影響活性染料的染色性能。棉織物浸軋含25 g/L活性黑5，30 g/L碳酸鈉，0(或50) g/L硫酸鈉的染液，得到帶液率為(80±1)%織物，隨后于102 ℃飽和蒸汽中汽蒸固色3 min，染液組分對染色織物的K/S值和固色率的影響結(jié)果見圖4。可以看出，當(dāng)染料用量相同時，未使用硫酸鈉的染色織物K/S值為30.2，固色率為83.2%；加入50 g/L硫酸鈉使得染色織物K/S值和固色率分別提高了1.1%和10.3%，表明含硫酸鈉組分的染色織物顏色深且固色率高。硫酸鈉除了電荷屏蔽效應(yīng)之外[4,13]，還能提高織物升溫速率，縮短升溫時間，降低活性染料在織物升溫過程中的水解，最終使得染色織物K/S值和固色率提高；但是含鹽量高的染色廢水處理難度大、成本高，嚴(yán)重阻礙印染加工業(yè)健康發(fā)展，因此，下文將以無鹽染色為前提，探尋能夠提高織物升溫速率的有效途徑。

圖4 染液組成對染色織物K/S值和固色率的影響Fig.4 Effect of padding liquor composition on K/S value and dye fixation rates

在活性染料連續(xù)軋-蒸染色工藝中，常壓飽和蒸汽溫度保持為102 ℃，汽蒸時間、染料和堿劑用量會根據(jù)染色配方做適當(dāng)調(diào)整。由此可見，帶液率是唯一能夠改變升溫速率的誘因。

2.2 帶液率與升溫速率和染色效果的關(guān)系

2.2.1帶液率對織物熱常數(shù)的影響

將浸軋含25 g/L活性黑5和30 g/L碳酸鈉染液的棉織物在真空條件(30 ℃，-0.096 MPa)下脫水得到一系列帶液率低于85%的濕織物，并按照1.4.1所述的方法測試濕織物熱常數(shù)，結(jié)果如圖5所示。可以看出：當(dāng)帶液率低于30%時，熱常數(shù)增幅較?。粠б郝视?0%提高至80%時，導(dǎo)熱系數(shù)和容積熱容分別從0.245 W/(m·K)增加到 0.430 W/(m·K)，0.105 MJ/(m3·K)提升至 0.232 MJ/(m3·K)，濕織物熱常數(shù)迅速增大。此后，進一步提高帶液率，濕織物熱常數(shù)變化甚微。

圖5 帶液率對織物熱常數(shù)的影響Fig.5 Effect of fabric pickup on thermal constant of padded fabrics

浸軋染液的濕織物是“染液-空氣-織物”的集合體，織物浸軋染液本質(zhì)上是織物-空氣界面逐漸被織物-染液界面所代替的過程，染液具有比空氣更強的導(dǎo)熱性能[14]，因而濕織物導(dǎo)熱系數(shù)隨帶液率的升高而增大。當(dāng)帶液率小于30%時，水分子主要以結(jié)合水形式存在[15-16]，很難改變濕織物的傳熱性能，故熱常數(shù)變化較小。進一步提高帶液率，纖維孔隙間自由水增多，并在纖維縫隙和孔洞之間相互連接，形成熱量傳遞的通道，使得導(dǎo)熱系數(shù)迅速增加[17]。當(dāng)織物帶液率高于80%之后，纖維之間熱量傳遞的路徑已構(gòu)建完整，致使?jié)窨椢飳?dǎo)熱系數(shù)不再增大?？椢锶莘e熱容增大可歸因于染液的容積熱容遠(yuǎn)比空氣的大。

2.2.2帶液率對織物表面溫度的影響

帶液率改變了織物的傳熱路徑，必定會對汽蒸過程中織物的升溫速率和有效汽蒸時間產(chǎn)生影響。帶液率為30%～85%的濕織物溫度隨汽蒸時間的變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 汽蒸時間對不同帶液率織物溫度變化的影響Fig.6 Effect of steaming time on temperature variation of fabrics with different fabric pickup

由圖6可見：織物表面溫度均隨汽蒸時間延長而顯著提高；當(dāng)汽蒸時間相同時，織物的表面溫度卻隨帶液率的升高而降低。以汽蒸時間20 s為例，帶液率等于30%的織物表面溫度為96.5 ℃，而帶液率等于60%和85%的濕織物表面溫度僅為88.9 ℃和79.9 ℃，這表明織物帶液率越低，升溫速率越快。此外，當(dāng)帶液率介于45%～80%之間時，濕織物表面溫度差異相對明顯。該結(jié)果歸因于不同帶液率濕織物中自由水所構(gòu)建的傳熱路徑完整性存在差異，致使?jié)窨椢锏臒岢?shù)發(fā)生改變，進而影響了濕織物的升溫速率。

2.2.3帶液率對活性黑5染色性能的影響

為進一步證實提高織物升溫速率有利于改善活性染料軋-蒸染色效果，按照1.3所述方法探究了帶液率對染色織物顏色參數(shù)、固色率以及耐摩擦色牢度的影響，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯旧椢锏牧炼戎礚*和色彩飽和度C*隨帶液率的提高而增大，說明高帶液率的染色織物顏色偏亮，飽和度較好。紅綠色光a*和黃藍色光b*為負(fù)數(shù)，且絕對值分別增大0.7和1.1，表明高帶液率的染色織物色光更綠、更藍?；钚院?的固色率卻隨織物帶液率增大呈現(xiàn)減小的趨勢，意味著降低織物帶液率有利于提高染料利用率。值得注意的是，固色率變化規(guī)律與織物表面升溫速率相吻合，均隨織物帶液率減小而增大。耐摩擦色牢度的測試結(jié)果表明，在相同染料用量下，不同帶液率的染色織物色牢度一致，均小于或等于4級，但30%帶液率染色織物的濕摩擦牢度略低，為3～4級。

表1 帶液率對染色織物的顏色參數(shù)和固色率及其耐摩擦色牢度的影響Tab.1 Effect of different pickup on color parameters, dye fixation rates and rubbing fastness of dyed fabrics

注：染液包含25 g/L活性黑5和30 g/L碳酸鈉；帶液率低于(85±1)%時按照1.3所述的方法獲得。

織物帶液率是影響纖維吸濕溶脹、染料吸附和擴散的重要因素。降低織物帶液率可促使織物快速升溫，增強染料與纖維之間的反應(yīng)性，但是纖維溶脹不夠充分，導(dǎo)致更多的染料在纖維可及區(qū)域的淺表層發(fā)生固著，并未染透纖維[3]，因此表觀得色深。相反，帶液率高的濕織物溶脹更加充分，擴散通道完整，染料容易向纖維內(nèi)部擴散，并與纖維素羥基發(fā)生共價結(jié)合。當(dāng)染料用量相同時，織物顏色與染料擴散呈負(fù)相關(guān)性[13,18]，因而高帶液率織物亮度值L*較大。

纖維之間自由水?dāng)?shù)量和織物溫度是決定活性染料水解性能的核心。盡管提高織物升溫速率，染料的水解能力會顯著增加，但低帶液率織物中的水分子主要以結(jié)合水形式存在，具有水解染料能力的自由水?dāng)?shù)目極少，即活性染料共價反應(yīng)占主導(dǎo)地位，固色率較高。帶液率提高之后，大量自由水(包含冷凝水)削弱了染料與纖維之間的親和力[19]，而且織物升溫時間長，乙烯砜活性基被自由水水解的概率增大[3,16]，因此，活性染料固色率偏低。

低帶液率織物染色時，因染料在纖維可及區(qū)域的淺表層發(fā)生聚集和固著，染料和深色的絨毛在摩擦牢度測試過程中更容易發(fā)生褪色和脫落，黏附到摩擦物體表面，從而使得30%帶液率的染色織物濕摩擦牢度略低。

綜上所述，在活性染料濕短蒸染色過程中，提高織物升溫速率能夠改善活性染料染色性能，并且可通過降低織物帶液率來促進織物表面快速升溫。染色過程中無需使用無機鹽促染，符合綠色制造和清潔生產(chǎn)的發(fā)展需求。

3 結(jié) 論

1)在棉織物濕短蒸染色工藝中，揭示出添加硫酸鈉組分能夠提高織物升溫速率，將染色織物K/S值和固色率分別提高1.1%和10.3%。在此基礎(chǔ)上，研究了帶液率對織物溫度變化和染色性能的影響，結(jié)果表明織物導(dǎo)熱系數(shù)和容積熱容隨帶液率的升高而增大，且導(dǎo)熱系數(shù)在帶液率為30%～80%之間時顯著增加，而濕織物的升溫速率卻隨帶液率的升高呈現(xiàn)減小的趨勢。

2)當(dāng)染料用量和染色工藝相同時，活性黑5的固色率隨帶液率的升高而降低，與織物表面升溫速率變化規(guī)律相吻合。提高織物表面升溫速率有利于改善活性染料染色性能。降低織物帶液率能夠加快織物升溫且提高染料固色率，是實現(xiàn)棉織物活性染料無鹽濕短蒸染色的有效途徑。

FZXB

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