荷電正滲透膜的研究進展

熊 鷹，曾 香，崔佳鑫，毛旭輝

(1.南方科技大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 深圳 518000)(2.北京大學深圳研究生院，廣東 深圳 518000)(3.中山朗清膜業(yè)有限公司，廣東 中山 528400)(4.武漢大學資源與環(huán)境科學學院，湖北 武漢 430072)

1 前 言

正滲透(Forward Osmosis，F(xiàn)O)是一種新興的分離/海水淡化過程，通過兩側滲透壓不同來驅動水通過膜[1,2]。FO水壓要求低，相比于RO(反滲透)、NF(納濾膜)、UF(超濾膜)，F(xiàn)O呈現(xiàn)出能耗低、污染輕、污垢易于清除和水回收率高等方面優(yōu)勢。近年，在學術研究領域和工業(yè)領域引起越來越多的關注[3-5]。正滲透過程中，膜兩側濃差極化的存在，造成跨膜有效滲透壓降低，水通量比預期的要低很多，這是目前正滲透膜分離技術發(fā)展中面臨的主要問題。

荷電膜即在膜表面或者本體中存在有固定電荷基團的膜，電荷的靜電吸附和排斥作用可以使膜分離粒徑更小的物質[6]；荷電膜界面處形成的凝膠層易于清洗，在一定程度上可以緩解膜污染，延長膜的使用周期；荷電基團的引入，可增加膜的親水性，從而提高膜的透水性能。荷電膜以其特殊的分離機理，與中性膜相比具有很大的優(yōu)勢。

Hancock等[7]研究23種非離子的和離子的微量有機污染物，表明采用正滲透荷電膜，對大部分的半工業(yè)規(guī)模的微量有機污染物去除率超過90%。Xie等[8]的研究表明，由于靜電作用和位阻效應，非對稱醋酸纖維素膜和聚酰胺復合正滲透膜對荷電微量有機污染物具有較高的截留率。

因此，為提高正滲透過程性能，減少濃差極化現(xiàn)象發(fā)生，對正滲透膜進行荷電化改性是有效途徑之一。

2 荷電正滲透膜的制備

常見的荷正電膜帶電基團為季銨鹽和膦基，荷負電膜含磺酸根或羧酸根。為將帶電基團引入到正滲透膜材料中，荷電正滲透膜的制備方法主要有化學交聯(lián)法、界面聚合法、相轉化法及其他方法。

2.1 化學交聯(lián)法

圖1 聚酰胺亞胺PAI(a)與聚乙烯亞胺PEI(b)之間的反應生成交聯(lián)PAI(c)[3]Fig.1 Reaction scheme between poly(amide-imide) (PAI) (a) and polyethyleimine (PEI) (b); cross-link PAI (c) [3]

圖2 表面采用碳納米管增強的PAI中空纖維膜[12]Fig.2 Illustrations of PAI and selective layers of modified PAI hollow fibers membranes[12]

2.2 界面聚合法

界面聚合是將兩種帶有不同功能基的反應物在不同溶劑中，在接觸界面處形成一層聚合物膜。鮑現(xiàn)等[16]采用浸沒凝膠沉淀相轉化法制備了磺化聚醚砜正滲透復合膜的支撐層，采用界面聚合生成聚酰胺活性層。對該復合正滲透膜進行熱處理會使表面聚酰胺活性層發(fā)生水解，分子之間交聯(lián)更加穩(wěn)固，活性層整體更加致密，水和離子的擴散阻力增加，相應膜的水通量降低。

多巴胺(Dopamine，DA)和聚多巴胺表面沉淀對基膜表面進行改性，已經(jīng)成為膜表面改性的有效方法。Liu等[17]將PSf基膜浸沒在聚多巴胺溶液中，將聚多巴胺只沉積到PSf膜底部，然后再通過界面聚合在PSf膜表面形成了聚酰胺活性層，最后制備了荷正電的雙層薄膜復合正滲透膜(TFC-FO)(如圖3所示)。多巴胺的加入增加了膜的親水性及抗污染性能，在同樣的實驗條件下，制備的荷電復合正滲透膜在清洗后水通量能恢復93.0%，遠高于表面沒有改性的雙層膜(81.7%)和單層膜(61.7%)。

圖3 雙層TFC-FO膜的合成原理：(a)相轉化生成雙層基膜，(b)多巴胺沉積到基膜底部，(c)基膜頂部表面涂上聚多巴胺，(d)基膜表面發(fā)生界面聚合后得到TFC-FO膜 [17]Fig.3 Schematics of double-skinned TFC-FO membrane synthesis: (a) phase inversion of double-skinned substrate membrane, (b) dopamine deposition on the bottom surface of substrate membrane, (c) substrate membrane with bottom surface coated with polydopamine, and (d) resultant TFC-FO membrane after interfacial polymerization on the top surface of the substrate membrane [17]

2.3 相轉化法

帶極性基團或可離解基團的膜材料溶于溶劑中，通過相分離的過程制備正滲透膜。Park等[20]將通過強酸功能化的MWCNT與醋酸纖維素混合，通過相轉化制備了fCNT-CA正滲透膜。MWCNT的加入增加了CA膜表面負電荷，使得電排斥力增加膜抗污染性能增強，因此藻酸鹽在膜表面不易結垢。在結垢情況下，相對于純的CA膜，1%fCNT-CA正滲透膜的水通量下降僅為CA膜的57%。

2.4 其他方法

3 電荷對正滲透過程的影響

3.1 電荷與濃差極化

濃差極化是一種在壓力驅動和滲透壓驅動膜中普遍且不可避免的現(xiàn)象。膜過程截留了水中的微粒、膠體等污染物質，并在膜表面或孔內不斷積累，進而對膜過程產(chǎn)生不利影響。滲透壓驅動過程中，濃差極化是由非對稱的FO兩側的驅動液和原液濃度不同引起。通常地，稠密的活性層表面發(fā)生外部濃差極化，多孔的膜支撐層表面常發(fā)生內部濃差極化。Xie等[23]研究正滲透對酰胺咪嗪及磺胺甲惡唑的截留率和水通量，發(fā)現(xiàn)由于內濃差極化現(xiàn)象的出現(xiàn)導致滲透壓差減小，正常FO 模式的水通量比減壓滲透PRO 模式下的水通量小(如圖4所示)。曾淦寧等[24]采用新型荷電膜對海藻酸鈉進行分離，發(fā)現(xiàn)膜的荷電化改性改善了濃差極化和膜污染現(xiàn)象，并且膜分離性能進得到一步提高，海藻酸鈉獲得率從5.8%提升到9.8%。

圖4 在FO和PRO模式下，溶液pH與水通量的關系[23]Fig.4 The water flux as a function of feed pH in FO and PRO modes[23]

3.2 電荷與膜污染

料液中的某些組分在膜表面或膜孔中沉積導致膜性能下降，低膜污染意味著更大的產(chǎn)水量、更少的清潔和更長的膜使用壽命，從而減少成本。荷電排斥作用可降低膜污染，提高膜表面親水性，使得膜界面處形成的凝膠層變得疏松，能保持膜滲透性能的長期穩(wěn)定性。增加膜表面的荷電性對提高膜的截留率、抗污染能力和延長膜使用壽命有重要的意義[25]。很多成膜材料本身帶有一定電荷，為了盡可能減輕膜污染，選擇與主要污染物電荷相同的膜，依靠電荷排斥作用降低污染物在膜面的吸附[26]。Alturki等[27]系統(tǒng)地闡明FO對40種微量有機污染物混合物的截留，指出荷電微量有機污染物的截留，受靜電交互和尺寸排阻的主導，然而對中性污染物的截留主要是尺寸排阻。Hancock 等[7]研究23種非離子的和離子的微量有機污染物，發(fā)現(xiàn)采用反滲透對荷電微量有機污染物的去除率大于80%，而中性微量有機污染物的去除為40%～90%。Kang等[28]研究發(fā)現(xiàn)陰離子涂層，如膜表面的聚酯(丙烯酸)涂層，在提供有力的空間排阻的同時還具有很強的靜電排斥，可以有效地防止帶負電有機污染物在膜表面的吸附。Mi 等[29]研究發(fā)現(xiàn)PA 膜比CA 膜具有更高的表面結垢潛能。因為聚酰胺膜表面的主要官能團為羧基，使得膜帶負電荷，能與Ca2+形成復合物，最終形成無定形硫酸鈣納米顆粒和多晶體；而CA 膜表面的主要官能團為羥基，呈中性，不與Ca2+或SO42-發(fā)生反應。

3.3 電荷與親水性

膜的表面的親水性對于溶質的截留具有十分重要的作用。膜表面材料的親水性越好，越有利于膜-液界面處水分子層的形成[1]。荷電膜因為帶有極性基團，膜的親水性能較強。且不少作為電荷改性加入的納米材料如氧化石墨烯、CNT及多巴胺等本身都是親水性物質。因此，荷電正滲透膜均為親水性膜。Linares 等[30]對微量污染物截留進行研究，發(fā)現(xiàn)除了親水自然污染物以外，采用污染層對微量污染物的截留率增加，因為FO污染膜的截留率相比于清潔膜具有更高的親水性，增強對親水化合物的吸附能力，減少大量的轉運能力。Xie等[8]研究非對稱醋酸纖維素膜和聚酰胺復合正滲透膜對微量有機污染物的截留，發(fā)現(xiàn)聚酰胺復合正滲透膜表面的負電荷增加了孔隙的水合性。馮敬等[6]將季銨基接枝到聚丙烯腈膜上，發(fā)現(xiàn)膜的接觸角下降，膜的親水性提高。Wang等[18]的研究表明，采用在水溶液中自身具有電荷的聚苯并吡唑(PBI)，可以實現(xiàn)高的鹽截留率、高的表面親水性，并且呈現(xiàn)出低的膜污染趨勢。

3.4 電荷與水通量

圖5 不同荷電量CNT膜的水通量[31]Fig.5 Water flux of the different charged CNT membranes[31]

3.5 電荷與截留率

截留率是指脫除特定組分的能力。Setiawan等[3]制備了帶正電的PAI中空纖維正滲透膜，在活性層朝向原料液時，相比于不帶電膜，帶電膜對鹽離子有雙倍的阻力，有效降低了鹽的滲透，脫鹽性能良好。馮敬等[6]的研究發(fā)現(xiàn)，接枝改性后的聚丙烯腈膜，荷正電的膜與和帶有正電的BSA存在靜電排斥作用，對BSA的截留率從76.7%提高到90.2%。宣瑤芳等[11]制備了羧甲基纖維素鈉為活性層的荷負電正滲透膜，能有效地截留無機鹽離子，防止FO過程中無機鹽離子的反向擴散，膜對Na2SO4的截留率較高。Yang等[32]采用聚苯并咪唑，制成了pH=7.0 時，膜表面荷正電，且親水性和抗污染性效果都很好的單層和多層的中空纖維FO膜，由此制備的具有活性層和多孔支撐層結構的中空纖維FO 膜對正價離子和二價離子的截留率均能達到較高的水平。

3.6 電荷與反向溶質擴散

滲透驅動膜過程中，因為濃度的差異，溶質從驅動液中通過膜進入原液的反向擴散。Setiawan等[3]的研究表明，與中性膜不同，當膜活性層朝向原液時，荷正電正滲透膜將對鹽離子有雙倍的阻力，減少溶質的滲透；當活性層朝向汲取液時，正電荷將有利于鹽分轉運。當活性層朝向原液時候，因為高濃度汲取液和帶正電活性層界面反向移動離子發(fā)生的保護作用，Js/Jv比朝向汲取液時低。Nghiem等[34]的研究發(fā)現(xiàn)FO模式和PRO模式下對四環(huán)素最高的截留率分別為68.74%(1.5 M NaCl)和69.41%(1 M NaCl)，可能是因為高反向鹽滲透過支撐層產(chǎn)生高的離子強度。由于膜電荷和荷電溶質分子之間的靜電排斥，增強的離子強度將減少對荷電溶質的截留。

4 結 語

荷電正滲透膜的特殊分離機理能夠有效減少正滲透過程中濃差極化現(xiàn)象的形成，膜的荷電化可以實現(xiàn)高的鹽截留率、高的表面親水性和較低的膜污染。性能優(yōu)良價格低廉的荷電正滲透的膜制備將會加速正滲透技術的工業(yè)化應用。荷電正滲透膜的研究需要加強材料的制備和應用研究，推動這一材料在分離領域的大規(guī)模應用。

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