劉立華，楊正池，趙 露

(湖南科技大學化學化工學院 理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室 精細聚合物可控制備與功能應用湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201)

1 前 言

重金屬一般指的是密度大于5.0 g/cm3的金屬，約有45種，一般都屬于過渡元素，原子序數(shù)在24以上，不包括放射性元素[1]。典型的重金屬有Cu，Pb，Zn，F(xiàn)e，Co，Ni，Mn，Cd，Hg，Cr，As，W，Mo，Au和Ag等，其中Mn，Cu，Zn等是生命活動所需要的微量元素，但大部分重金屬如Hg，Pb，Cd等并非生命活動所必需。所有重金屬超過一定濃度都對人體有毒。Pb，Cd，Hg，Cr和類金屬As等對人、動植物和微生物具有顯著的毒性，被稱為“五毒”。在重金屬潛在毒性分類中，Hg，Cd，Pb被劃分為第一類的第一、二、四位。職業(yè)暴露或長期低水平接觸重金屬都會產生疾病，影響巨大的重金屬疾病有水俁病(Hg)、痛痛病(Cd)、烏腳病(As)等。由于一般重金屬微量即可產生顯著毒性效應，不能被微生物降解，且被生物體攝取后能在較高級的生物體內成千百倍地富集起來，并與生物高分子(如蛋白質、酶等)發(fā)生強烈相互作用而使它們失去活性，也可積累在某些器官中造成累積性中毒，是一類對人類危害極大的污染物[2,3]，重金屬污染已成為全球性重大環(huán)境問題，重金屬污染防治一直是國際環(huán)保界的難點和研究熱點。由于重金屬不能被微生物降解，對環(huán)境介質的污染具有隱蔽性、長期性和累積性等特點，至今尚未找到普適有效的治理方法。因此，迫切需要大力開展重金屬污染治理技術及相關基礎理論問題的研究以應對日益嚴重的重金屬污染。

2 重金屬廢水處理方法

重金屬廢水是重金屬遷移并造成污染的一種主要形式，是對環(huán)境污染最嚴重、對人類危害最大的工業(yè)廢水之一[4]。迄今國內外已研發(fā)了多種重金屬廢水處理方法，按作用原理可分為以下7類：① 化學沉淀法，包括氫氧化物、硫化物和螯合絮凝法[4]；② 鐵氧體法，即使重金屬離子與加入的鐵鹽在一定條件下生成難溶性的鐵氧體沉淀而除去重金屬；③ 離子交換法，常采用螯合樹脂，大部分重金屬離子采用陽離子交換樹脂，對于Cr2O72-和MnO4-等復雜陰離子則需用陰離子交換樹脂；④ 膜分離，包括超濾、納濾、反滲透和電滲析等。由于重金屬離子本身很小，不能直接采用超濾，常采用加入表面活性劑或加入聚合物進行強化超濾；⑤ 浮選法，通過加入化學藥劑與重金屬離子結合形成懸浮顆粒、沉淀，再通過鼓空氣使氣泡粘附在顆粒上而從廢水中浮出來，通常包括溶解空氣浮選、沉淀浮選和離子浮選[5]；⑥ 電化學方法，主要包括電絮凝、電浮選和電沉積等3種方法；⑦ 吸附法，是利用具有較高比表面積的固體材料表面存在較高的剩余力場，或具有能與重金屬離子發(fā)生配位等化學作用的活性基團，從而對廢水中重金屬離子產生較強的吸附作用而將重金屬除去的方法[3]。上述處理方法雖然都各有優(yōu)點，但都存在一定的缺點[4-6]：如氫氧化物和硫化物沉淀法處理的重金屬廢水難以達標，且產生的沉淀量大，遇酸重新溶解而造成二次污染，對含絡合劑廢水的處理效果更差；螯合絮凝法雖然處理效果較好，適于大規(guī)模重金屬廢水的處理，但重金屬不能回收、螯合絮凝劑不能循環(huán)使用，成本相對較高；鐵氧體法在形成鐵氧體過程中需加熱，能耗較高，污泥量大，不適于處理成分復雜的重金屬廢水；離子交換法只適于低濃度廢水，且樹脂交換容量有限，抗有機物污染和抗氧化性能較差，洗脫再生工藝繁瑣，易產生難處理的高濃度洗脫液，造成“二次污染”；膜分離存在成本高、過程復雜、膜污染和滲透通量低等問題；浮選法雖然對重金屬離子選擇性好，去除率高，但初始投資大，維護費和操作費用高；電化學方法處理具有快速、控制良好、基本不需要化學藥劑、產生的污泥量少等優(yōu)點，但投資大，電力消耗大，限制了它的推廣應用。與其它方法比較，由于吸附法是利用具有高比表面積的固體材料對廢水中重金屬離子的吸附作用而將重金屬除去的方法，適應于各種不同的重金屬廢水，特別是低濃度廢水和廢水的深度處理[3]，且其操作簡單，成本相對較低，因此是一種經(jīng)濟、有效和最具推廣應用價值的重金屬廢水處理方法[6]。

3 重金屬吸附材料的研究進展

采用吸附法處理重金屬廢水，其關鍵在于吸附材料的性能。重金屬廢水的處理效果主要取決于吸附劑的比表面積、孔的結構特征和表面上的功能基團。吸附劑的比表面積決定材料的表面能和剩余力場，對物理吸附起著決定性作用；孔的結構特征主要指孔的尺度及其分布、孔的形狀和規(guī)整度等，是決定吸附選擇性的一個重要因素，在無機吸附材料和碳質吸附材料中起重要作用；而表面的功能基團對通過化學和交換機理的吸附起著重要作用，決定吸附的效率、容量和選擇性。因此，采用吸附法處理重金屬廢水最基本的和最主要的任務和目標是研發(fā)高效、使用壽命長、價廉的吸附材料。

目前，用于重金屬處理的吸附材料按來源可分為天然吸附材料、合成吸附材料和生物吸附材料等幾種類型。以下就迄今研發(fā)和使用的各種重金屬吸附材料做一簡要的概述。

3.1 天然吸附材料

按化學成分，天然吸附材料可分為天然無機吸附材料和天然有機吸附劑兩種類型。此外，還有為克服天然吸附材料本身的缺陷，提高吸附性能，對天然吸附材料進行改性的改性天然吸附材料。

3.1.1 天然無機吸附材料

天然無機吸附材料主要為天然礦物及經(jīng)過簡單加工處理的產物。應用于重金屬吸附的主要有坡縷石、海泡石、蛭石、黏土礦物、沸石、高嶺土、膨潤土、凹凸棒石和硅藻土等。報道的主要有微波擴孔蛭石吸附Cd2+、Cr3+、Cu2+、Pb2+和Zn2+[7]、把沸石、高嶺土和膨潤土按66.67%、29.17%和4.16%的比例混合煅燒制成的吸附材料吸附Pb2+[8]、用凹凸棒石從酸性礦排水中吸附Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和Mn2+[9]、采用主要由二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵和氧化鎂組成的天然黏土吸附劑吸附Pb2+ [10]以及采用馬拉蒂亞蛭石吸附Pb2+、Cr3+和Zn2+[11]等。

3.1.2 天然有機吸附材料

天然有機吸附材料主要是農林業(yè)副產物及其加工過程產生的廢棄物。應用于重金屬吸附的主要有木纖維、玉米桿、稻殼、木屑、樹皮和殼聚糖等。如用平均粒徑為0.25 mm的米糠吸附Cu2+[12]、采用墨西哥柏木樹皮吸附六價鉻和三價鉻[13]、采用鋸木屑吸附水溶液中的Cu2+[14]等。殼聚糖是甲殼質經(jīng)脫乙酰反應后得到的產物，由于分子中有多個活潑氨基，因此，對重金屬有較強的配位能力，已在重金屬的吸附中得到廣泛應用[15]。如將殼聚糖制成納米殼聚糖和粒狀殼聚糖用于Zn2+的吸附[16]、用脫乙酰度90%的殼聚糖同時吸附溶液中的重金屬和陰離子[17]等。此外，還有利用牛糞堆肥吸附模擬酸性礦排放水中Pb2+、Cu2+和Zn2+[18]等。

3.1.3 改性天然吸附材料

上述純天然吸附材料雖然來源廣泛、易得、價廉且無毒，但由于本身結構上的局限和缺陷，一般對重金屬離子的吸附容量較小，吸附效率低，選擇性差，再生困難，易產生大量含重金屬的廢棄物而造成二次污染。為此，研究人員廣泛開展了天然吸附材料的改性研究工作，克服了天然吸附材料的某些缺陷，提高了吸附性能，取得較好的進展。主要包括以下4個方面：① 將天然吸附材料通過物理或化學方法制備成新型吸附材料，如將楝樹皮制備納米多孔吸附材料用于Cu2+、Zn2+和Cr6+的吸附[19]；② 添加或負載一些活性成分制成吸附材料，如在高嶺土中添加Ag-TiO2制成改性陶瓷吸附材料用于Cu2+和Co2+的吸附[20]，把氧化錳裝載在沸石上[21]，在坡縷石上負載層狀Mg-Al雙氫氧化物[22]等；③ 利用天然吸附材料上的活性基團通過化學反應把功能基團或分子接枝到吸附材料上，如在淀粉、酶解淀粉和介孔淀粉上接枝二硫代甲酸基(DTC)制備淀粉吸附材料[23]、在殼聚糖上接枝N-芐羰基[24]、用四乙氧基硅烷修飾結晶羧甲基木質素[25]、在淀粉上接枝黃原酸鹽和檸檬酸鹽[26]等；④ 通過吸附、包覆等方式將功能基或分子負載在天然吸附材料上制成復合材料，以提高對重金屬的吸附效果，如天然羥基磷灰石/殼聚糖復合材料[27]、聚丙烯酰胺/凹凸棒石復合材料[28]等。顯然，對天然吸附材料進行改性，在一定程度上克服了天然吸附材料本身的局限，增加了活性基團，提高了吸附效果，但大多數(shù)因受天然物質本身結構的限制，吸附能力和選擇性等性能提高有限。

3.2 合成吸附材料

合成吸附材料主要是通過化學合成的方法設計合成自然界不存在的吸附材料。由于可以根據(jù)吸附對象的結構特點和性能來進行設計和合成，因此，合成吸附材料相比天然吸附材料具有結構與性能的可設計性，合成過程的可控性，以及結構與性能上的可預期性，可以更好地滿足吸附分離要求。按材料的結構和性質，可以分為碳質吸附劑、合成樹脂、合成多孔材料和合成納米材料等幾種。

3.2.1 碳質吸附材料

碳質吸附材料主要包括活性炭、活性炭纖維、碳納米管、石墨烯和有序碳材料等。由于活性炭表面是疏水性的，而Mn+在水中是溶劑化的，二者親和性不強，且未經(jīng)改性的活性炭表面功能基數(shù)量較少。因此，未經(jīng)改性的活性炭對重金屬離子的去除率都不高。為提高活性炭對重金屬的吸附性能，需從提高比表面積、增加表面活性基團和改善活性炭孔道結構等方面進行改進。改進的途徑主要有：① 開辟不同原料來源，采用先進的制備方法提高活性炭的比表面積，從而提高對重金屬離子的吸附性能。如利用果核/殼[29]、椰子殼[30]、聚丙烯腈纖維[31]和木質纖維素[32]等制備活性炭；② 對活性炭進行物理、化學改性以增加表面活性基團，提高對重金屬的吸附性能，這是對活性炭進行改性的一種主要途徑。通常采用酸處理方法來增加表面功能基團，如羧基、醌、羰基、內酯、羥基和羧酸酐等[33]，還有采用微波加熱與硝酸氧化聯(lián)合的方法[34]等；③ 通過負載活性物質，提高對重金屬的吸附性能，如在椰子殼活性炭上負載Mg[35]、顆?；钚蕴可县撦d鈦酸鈉纖維[36]等。

活性碳纖維是將某種含碳纖維經(jīng)過高溫活化使其表面產生納米級的微孔而制成的材料，為纖維狀，具有比表面積大、孔徑適中、分布均勻、吸附速度快和雜質少等優(yōu)點。目前，研發(fā)的重點在于開發(fā)不同的原料來源和提高性能方面，報道的主要有從木質素與聚丙烯腈共聚物制備活性炭纖維[37]、以功能化碳納米管強化木質素基活性炭纖維[38]和對活性炭纖維進行電化學氧化改性提高其對重金屬的吸附性能[39]等。

碳納米管是一種具有特殊結構的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。碳納米管中碳原子以sp雜化為主，同時六角型網(wǎng)格結構存在一定程度的彎曲，形成空間拓撲結構，在碳納米管石墨烯片層外存在高度離域化的大π鍵。近年來，碳納米管在重金屬的吸附方面也引起了廣泛的注意。除開發(fā)新的碳納米管外，還有通過修飾、改性來提高對重金屬的吸附性能，如磺化多壁碳納米管[40]、二硫代甲酸基功能化多壁碳納米管[41]和聚多巴胺修飾的氨基化碳納米管[42]等。

石墨烯(Graphene)是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，由碳六元環(huán)組成二維周期蜂窩狀點陣結構。由于石墨烯由疏水性的碳原子組成，對溶劑化的重金屬離子親和性較弱，吸附性能較差，因此，用于重金屬吸附的主要是經(jīng)化學氧化增加含氧官能團的氧化石墨烯和經(jīng)修飾改性的氧化石墨烯，如在氧化石墨烯表面披覆多巴胺[43]、氨基功能化磁性石墨烯復合材料[44]、2,2’-二氨基吡啶修飾氧化石墨烯[45]和殼聚糖、巰基功能化氧化石墨烯[46]等。

有序介孔碳材料是一種孔徑在2～50 nm、孔道大小均勻、規(guī)則有序排列的一種介穩(wěn)態(tài)碳晶體納米結構材料，與傳統(tǒng)多孔炭相比，其平均孔徑小，孔道結構更集中，孔隙率高，孔徑分布窄，而且在結構上具有短程即原子水平無序，長程即介觀水平有序的特點。常單獨或與其它活性物質復合或聯(lián)用作催化劑或用于有機物的去除[47]，而作為重金屬吸附材料的尚不多見。報道的主要有利用有序介孔碳吸附Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+ [48]，以氮元素功能化磁性介孔碳同時去除p-硝基酚和Pb2+ [49]、以負載Fe的介孔碳吸附-還原Cr6+[50]和以含鐵的介孔碳吸附As[51]等。

綜上所述，碳質吸附材料用于重金屬的吸附普遍存在吸附容量不夠大，吸附效率不高，成本相對較高等問題。

3.2.2 合成樹脂

用于吸附的合成樹脂主要是由各類小分子單體通過聚合反應制備的不溶于溶劑的高分子材料，或在高分子材料上通過接枝、修飾等方式對原有材料進行功能化。這類材料可根據(jù)吸附的功能需要，通過分子設計和可控制備的方式獲得所需要的材料，并可通過化學反應進一步功能化賦予吸附材料特殊的性能，因此，合成樹脂吸附材料已成為該領域研究的熱點，是重金屬吸附材料最活躍的方向之一。目前，已研發(fā)的重金屬吸附材料可分為以下3個方面：① 合成重金屬吸附樹脂，如四唑功能化的聚丙烯腈吸附材料[52]、用NaOH改性的柿子粉-酚醛樹脂[53]、超支化聚氨酯樹脂[54]和在聚丙烯腈上修飾二乙烯三胺[55]等。為提高對重金屬的吸附能力，在吸附材料上引入、修飾螯合基團是合成重金屬吸附材料的主要發(fā)展方向。如在氨甲基聚苯乙烯的N原子上接上兩個羧甲基制成螯合樹脂[56]、在多孔樹脂上修飾席夫堿螯合基團[57]等；② 以對重金屬具有較強作用的分子或基團對纖維材料進行功能化改性，如亞氨基二乙酸功能化聚乙烯醇-co-聚乙烯納米纖維膜[58]、磷酸化聚丙烯腈納米纖維[59]等；③ 將具有網(wǎng)狀交聯(lián)結構的水溶性高分子與水制成水凝膠，形成能保持一定形狀的高分子網(wǎng)絡體，用于重金屬吸附，如交聯(lián)N-乙烯吡咯烷酮-衣康酸水凝膠[60]、離子印跡復合水凝膠[61]和殼聚糖-聚(5-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸-co-丙烯酸)水凝膠[62]等。合成樹脂吸附材料除了通過離子交換和孔徑匹配性機理吸附物質外，還可通過螯合、陽離子與陰離子間的電荷相互作用、化學鍵合、范德華力、偶極-偶極相互作用和氫鍵等作用吸附重金屬離子，是無機吸附材料不可比擬的。

單一吸附材料通常只對某些離子有較好的吸附性能，而實際廢水成分復雜，采用單一吸附材料難以達到預期目的。因此，研究人員采用以某一類型吸附材料為母體，將其它吸附材料與其結合制備出復合吸附材料，來提高材料的吸附活性、應用范圍和適應性。如將納米鐵氧化物復合到樹脂上制成幾種新型納米復合材料[63]，將聚乙烯亞胺(PEI)接枝到磁性多孔Fe3O4/SiO2復合材料上[64]，提高了對重金屬離子的吸附性能。

3.2.3 合成多孔材料

多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構成網(wǎng)絡結構的材料，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構成。由于材料存在許多孔洞，使其具有較高的比表面積，并且空洞的邊界存在較強的剩余力場，使得多孔材料還具有較高的比表面能，對周圍物質具有較強的吸附能力。因此，多孔材料同樣對重金屬也表現(xiàn)出明顯的吸附作用。目前，用于重金屬吸附的新型多孔吸附材料不斷涌現(xiàn)，如介孔硅酸鋁[65]、氨丙基功能化介孔δ-MnO2[66]、介孔磁性氧化鐵@碳包覆材料[67]、多孔納米鈦酸鈣微球[68]和多孔硅酸鈣[6,69]等。對單一成分多孔材料的研究相對較少，更多的是通過功能修飾、與其它組分復合或雜化制成復合材料[70,71]，以便更好地發(fā)揮不同成分材料的優(yōu)點，以產生協(xié)同效應。

由于有序多孔材料具有高比表面積、規(guī)則且可調的孔徑、大的孔容積和穩(wěn)定而連通的框架結構，以及便于修飾和功能化的活性孔隙表面[72]，對被處理對象的尺寸和形狀具有良好的選擇性，并具有較高的透過性，因此，有序多孔材料在重金屬吸附中引起了高度重視。通過對有序多孔材料的結構和功能設計可望制備出對重金屬離子吸附能力強、吸附動力學和選擇性優(yōu)良、再生性能好的高效吸附材料。設計合成新型高效多孔吸附材料，必須具有以下特點：① 具有規(guī)則排列、大小可調的敞開式孔道結構及高的比表面積和大的孔容積；② 材料表面含有豐富的對重金屬離子具有較強作用的功能基團，對重金屬離子具有良好的選擇性、吸附動力學和大的吸附容量；③ 易于脫附再生，循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長。已報道的用于重金屬離子吸附的有序多孔材料主要有介孔磷酸鋯[73]、大孔磷酸鈦[74]、介孔二氧化硅[75]、介孔有機硅[76]、結構規(guī)整的二氧化硅納米管[77]、有序排列的Co3O4微片[78]和二氧化鈦修飾的二氧化硅柱撐黏土有序層狀介孔材料[79]等，以介孔二氧化硅及其改性多孔材料[75,80]研究最多。

目前，研發(fā)的有序多孔材料制備方法主要有發(fā)泡法、模板法和冰模板-冷凍干燥法等方法[73,81-83]。發(fā)泡法是在目標多孔材料的原材料中添加發(fā)泡劑或通過減壓等方法在體系中產生大量氣泡達到成孔的目的[81]。這種方法制備的孔結構不可控，很難獲得符合設計要求的具有功能應用潛力的有序多孔材料。模板法是利用具有特定微觀有序的材料作為模板，在有序結構合適的空隙部分填充目標產物的原料，待產物的骨架成形后，通過高溫處理或其它方法去除模板，形成有序多孔材料[82,83]。這種方法制備工藝過程簡單，產物中的孔形狀、結構和形態(tài)易于控制，但適宜的模板的選擇、設計和制備仍很費周章。冰模板-冷凍干燥法是利用深度冷凍的溶劑真空升華的相分離原理來制備多孔支架的一種方法[84,85]，制備的多孔材料孔道連通性好，利于溶液的流動，但多孔材料的制備效率較低，能耗較高。以上多孔材料制備方法的共同特點是：① 制備材料必須有主輔成分，且輔料成分要精心選擇；② 輔料成分既要和主料成分相連，又要與外界相通，以便清除；③ 需通過適宜方法移除輔料成分后，在主材料上留下小孔而獲得多孔材料。因此，制備過程一般較復雜且昂貴。以劍橋大學卡文迪許實驗室的Sivaniah為首的研究小組[86]開發(fā)出一種名為“共滲透振動”(Collective Osmotic Shock，COS)的新方法來制造多孔納米材料，其基本原理是：輔料成分完全被包入主料中形成陣列，將材料浸入一定溶劑中，利用溶劑的滲透力使輔料周圍充斥著溶劑，產生了一系列微小爆裂，由此和外界連通而釋放出被包在其中的輔料成分，給主材料打出許多小孔。但目前應用此方法制備有序多孔材料的報道卻很少。

3.2.4 合成納米材料

納米材料是結構單元尺寸<100 nm 的物質，介于微觀的原子、分子和典型宏觀物質的過渡區(qū)域。按照納米材料的形狀可分為納米顆粒、納米管和納米纖維等類型。納米顆粒主要以金屬氧化物為主[87]，如納米γ-Al2O3納米顆粒[88]、納米晶二氧化鈦[89]、納米氧化鎂[90]、ZnO納米顆粒[91]和裸露TiO2納米粒[92]等。此外，還有其它納米顆粒吸附材料，如羥基磷灰石鈣納米晶[93]和SnS2納米材料[94]等。納米管主要有碳納米管和多臂碳納米管[95,96]、磁赤鐵礦納米管[97]和磁性纖蛇紋石納米管[98]等。納米纖維材料是直徑為納米級別的超細纖維，由于具有極大的比表面積和較高的表面積-體積比而表現(xiàn)出特殊小尺寸效應和超分子排列效果，因此，在重金屬吸附中的研究和應用日益廣泛，如季銨化纖維素納米纖維[99]、靜電紡絲Fe2O3-Al2O3納米纖維[100]和鈦酸鈉納米纖維[36]等。按組成成分和各組分融合程度，納米材料又可分為單一成分納米材料、納米復合材料和納米雜化材料。納米復合材料是兩種或兩種以上不同性質的材料通過物理和化學方法，在宏觀上組成具有新性能的材料，可達到取長補短、產生協(xié)同效應的目的，材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料，如Fe3O4/環(huán)糊精聚合物納米復合材料[101]、PAMAM/CNT納米復合材料[102]、氧化石墨烯-水化二氧化錳[103]和Fe3O4/蒙脫土[104]等。納米雜化材料是兩種及以上不同種類有機、無機和金屬材料在原子、分子水平上復合，內部較均勻，因而顯示出新的性能和功能，如ZnCl2-MCM-41雜化材料[105]和紅細胞樣血清蛋白/ Zn3(PO4)2雜化顆粒[106]。此外，為提高納米材料吸附重金屬后的分離性能，常將材料制成納米磁性材料，報道的主要有聚羅丹寧包覆磁性納米顆粒[107]、殼聚糖包覆磁性納米顆粒[108]和氨基功能化磁性納米材料[109]等。

納米材料具有高比表面積、表面能和豐富的表面活性基團，對重金屬一般都有較高的吸附能力，但納米吸附材料制備工藝較復雜，規(guī)模化制備難度較大，成本較高，尤其是其回收循環(huán)使用和對環(huán)境的安全風險是需要特別關注的。因此，研發(fā)制備工藝簡單、高效、價廉、再生容易、使用壽命長且安全的納米吸附材料是需要努力發(fā)展的方向。

3.3 生物吸附材料

生物吸附法的最初定義是由Shumate和Strandberg提出的“生物吸附是一種可能發(fā)生在金屬/放射性核素與生物種胞內物質間非直接的物理-化學作用”[110]。隨著研究的深入與拓展，生物吸附不再局限于金屬與生物體胞內物質的作用，而拓展為利用生物體的組成成分及其衍生物和提取物，如細菌、真菌、酵母、藻類及一些細胞提取物等對水中重金屬離子的吸附作用[108,111]，達到去除重金屬離子的目的。細菌尺寸小、普遍存在、對環(huán)境適應能力強，一些細菌對重金屬有較強的吸收、吸附能力，可用于重金屬的吸附，主要包括枯草桿菌、芽孢桿菌、假單胞菌等[111-113]。不同的細菌種類、不同類型的重金屬離子，生物吸附容量一般從幾到幾百mg·g-1，差別較大。真菌易于生長、產量高、較容易進行基因操作和改造，在重金屬生物吸附中應用較多，人們關注較多的真菌主要是絲狀真菌[114,115]。酵母菌廣泛用于食品和釀造工業(yè)，容易利用不復雜的發(fā)酵技術在廉價的生長基質上培養(yǎng)，因此，酵母菌在重金屬生物吸附領域獲得較為廣泛的研究與應用[116]，主要包括啤酒酵母、假絲酵母和產朊酵母等。此外，還有霉菌[117]、藻類[118]和菇類[119]等，特別是工業(yè)化大規(guī)模生產產生的生物廢棄物，如廢水處理廠的活性污泥引起研究者的重視[120]。

與其它吸附方法比較，生物吸附法具有處理效率較高、投資少、運行費用低、二次污染少等優(yōu)點，適于處理大體積低濃度重金屬廢水，甚至降低到ppb級水平。除生物質外，利用微生物吸附重金屬普遍存在以下4方面的問題：① 微生物多對重金屬具有選擇性，很難找到一種對多種重金屬離子普適的微生物；② 菌種選育比較耗時；③ 吸附容量和選擇性不夠高，價格不夠低廉，難以用于實際的水處理工程；④ 對生物吸附機理以及多組分重金屬離子的同時吸附過程認識不足。因此，阻礙了生物吸附法的發(fā)展和推廣應用[111,115]。

4 結 語

綜上所述，針對重金屬吸附雖然已研發(fā)了許多吸附材料，但都存在一些缺點和局限性，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

(1)有些吸附材料的吸附容量不大，處理水難以達標；

(2)有些吸附材料的吸附速度偏慢，吸附時間較長；

(3)有些吸附選擇性差，難以實現(xiàn)多種離子的分離；

(4)洗脫再生性能差，重金屬難以回收，易產生含有重金屬的固體廢棄物而造成嚴重的二次污染，如天然吸附材料；

(5)吸附材料的穩(wěn)定性欠佳，在吸附過程中本身易發(fā)生破壞或改變，難以回用，使用壽命短；

(6)有些吸附材料制備工藝較復雜，制造成本偏高，難以規(guī)?；a，加上難以回收利用，致使處理成本偏高，推廣應用難度大；

(7)適應性差，使用條件苛刻，如一些生物吸附材料。

因此，上述吸附材料雖在實驗室小規(guī)模應用取得了較好效果，但離實際工業(yè)化應用尚存在較大距離，仍有許多問題需要解決。研發(fā)具有實用性的重金屬吸附材料，須著重從以下幾個方面去開展：

(1)加強吸附材料的結構和性能方面的設計，設計合成的材料具有優(yōu)良結構、高比表面積和豐富的表面基團，提高對重金屬的吸附性能；

(2)針對不同重金屬離子的特點，設計合成具有優(yōu)良的選擇性和專性吸附的吸附材料，以達到選擇性吸附，實現(xiàn)不同重金屬離子的分離；

(3)設計合成具有優(yōu)良動力學特性和較高的化學及熱穩(wěn)定性的吸附材料，以實現(xiàn)快速吸附，保證吸附材料在吸附過程中的數(shù)量和性質；

(4)提高吸附材料的硬度和機械強度以減小其在吸附過程中磨損和破碎，延長使用壽命；

(5)原料易得，制備工藝較簡單，操作控制容易，易于實現(xiàn)規(guī)?；a，產品成本較低；

(6)洗脫再生容易，循環(huán)使用壽命長，降低處理成本；

(7)吸附材料和吸附重金屬回收利用容易，產生的二次污染少；

(8)加強吸附過程的基礎理論研究，探明吸附材料對重金屬的吸附熱力學和動力學特征，以及吸附作用機制，為新型高效重金屬吸附材料的設計、合成、改進與應用提供理論基礎和技術支撐。

總之，通過對重金屬吸附材料的深入研究與開發(fā)，必須解決目前吸附法普遍存在的重金屬不能回收、吸附材料不能回用和使用壽命短，吸附過程缺乏可設計性和可控性，不能按照人們的要求來吸附分離重金屬等問題，促進吸附法在重金屬廢水處理中的推廣應用，從而實現(xiàn)重金屬廢水的高效處理。

References

[1] Srivastava N K, Majumder C B.JournalofHazardousMaterials[J]，2008, 151(1): 1-8.

[2] Liu L H, Li Y H, Liu X,etal.SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy[J], 2014, 118: 765-775.

[3] O’Connell D W, Birkinshaw C, O’Dwyer T F.BioresourceTechnology[J], 2008, 99(15): 6709-6724.

[4] Liu L H, Wu J, Li X,etal.SeparationandPurificationTechnology[J], 2013, 103: 92-100.

[5] Fu F L, Wang Q.JournalofEnvironmentalManagement[J], 2011, 92(3): 407-418.

[6] Liu L H, Li T, Yang G G,etal.JournalofEnvironmentalChemicalEngineering[J], 2017, 5(6): 6201-6215.

[7] Lee T.Water,Air, &SoilPollution[J], 2012, 223(6): 3399-3408.

[8] Salem A, Sene R A.ChemicalEngineeringJournal[J], 2011, 174(2-3): 619-628.

[9] Falayi T, Ntuli F.KoreanJournalofChemicalEngineering[J], 2015, 32(4): 707-716.

[10] Sdiri A, Khairy M, Bouaziz S,etal.AppliedClayScience[J], 2016, 126: 89-97.

[11] Sis H, Uysal T.AppliedClayScience[J], 2014, 95: 1-8.

[12] Abd Elhafez S E, Hamad H A, Zaatout A A,etal.EnvironmentalScienceandPollutionResearch[J], 2017, 24(2): 1397-1415.

[13] Netzahuatl-Muoz A R, Guillén-Jiménez F D M, Chávez-Gómez B,etal.Water,Air, &SoilPollution[J], 2012, 223(2): 625-641.

[14] Larous S, Meniai AH.EnergyProcedia[J], 2012, 18: 915-923.

[15] Wan Ngah W S, Teong L C, Hanafiah M A K M.CarbohydratePolymers[J], 2011, 83(4): 1446-1456.

[16] Seyedmohammadi J, Motavassel M, Maddahi M H,etal.ModelEarthSystemEnvironment[J], 2016, 2: 165.

[17] Mende M, Schwarz D, Steinbach C,etal.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects[J], 2016, 510: 275-282.

[18] Zhang M L.ChemicalEngineeringJournal[J], 2011, 172(1): 361-368.

[19] Maheshwari U, Mathesan B, Gupta S.ProcessSafetyandEnvironmentalProtection[J], 2015, 98: 198-210.

[20] Ajenifuja E, Ajao J A, Ajayi E O B.AppliedWaterScience[J], 2017, 7(7): 3793-3801.

[21] Kim DG, Nhung T T, Ko SO.KSCEJournalofCivilEngineering[J], 2016, 20(6): 2189-2196.

[22] Yang F C, Sun S Q, Chen X Q,etal.AppliedClayScience[J], 2016, 123: 134-144.

[23] Xiang B, Fan W, Yi X W,etal.CarbohydratePolymers[J], 2016, 136: 30-37.

[24] Kyzas G Z, Kostoglou M, Lazaridis N K,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2013, 244-245: 29-38.

[25] Shweta K, Jha H.BioresourceBioprocess[J], 2016, 3(1): 31.

[26] Ma X, Liu X, Anderson D P,etal.FoodChemistry[J], 2015, 181: 133-139.

[27] Bazargan-Lari R, Zafarani H R, Bahrololoom M E,etal.JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers[J], 2014, 45(4): 1642-1648.

[28] Zhou S Y, Xue A L, Zhao Y J,etal.Desalination[J], 2011, 270(1-3): 269-274.

[29] Bouhamed F, Elouear Z, Bouzid J,etal.EnvironmentalScienceandPollutionResearch[J], 2016, 23(16): 15801-15806.

[30] Paranavithana N, Kawamoto K, Inoue Y,etal.EnvironmentalEarthScience[J], 2016, 75(6): 484.

[31] Zaini M A A, Amano Y, Machida M.JournalofHazardousMaterials[J], 2010, 180(1-3): 552-560.

[32] Largitte L, Brudey T, Tant T,etal.MicroporousandMesoporousMaterials[J], 2016, 219: 265-275.

[33] Yin C Y, Aroua M K, Daud W M A W.SeparationandPurificationTechnology[J], 2007, 52(3): 403-415.

[34] Yao S H, Zhang J J, Shen D K,etal.JournalofColloidandInterfaceScience[J], 2016, 463: 118-127.

[35] Yanagisawa H, Matsumoto Y, Machida M.AppliedSurfaceScience[J], 2010, 256(6): 1619-1623.

[36] Sounthararajah D P, Loganathan P, Kandasamy J,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2015, 287: 306-316.

[37] Maradur S P, Kim C H, Kim S Y,etal.SyntheticMetals[J], 2012, 162(5-6): 453-459.

[38] Wang S C, Zhou Z, Xiang H X,etal.CompositesScienceandTechnology[J], 2016, 128: 116-122.

[39] Park S J, Kim Y M.MaterialsScienceandEngineeringA[J], 2005, 391(1-2): 121-123.

[40] Ge Y Y, Li Z L, Xiao D,etal.JournalofIndustrialandEngineeringChemistry[J], 2014, 20(4): 1765-1771.

[41] Li Q, Yu J G, Zhou F,etal.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects[J], 2015, 482: 306-314.

[42] Zhang X Y, Huang Q, Liu M Y,etal.AppliedSurfaceScience[J], 2015, 343: 19-27.

[43] Dong Z H, Zhang F, Wang D,etal.JournalofSolidStateChemistry[J], 2015, 224: 88-93.

[44] Guo X Y, Du B, Wei Q,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2014, 278: 211-220.

[45] Zare-Dorabei R, Ferdowsi S M, Barzin A,etal.UltrasonicsSonochemistry[J], 2016, 32: 265-276.

[46] Li X Y, Zhou H H, Wu W Q,etal.JournalofColloidandInterfaceScience[J], 2015, 448: 389-397.

[47] Zhao G, Zhao T S, Xu J B,etal.InternationalJournalofHydrogenEnergy[J], 2017, 42(5): 3325-3334.

[48] Barczak M, Michalak-Zwierz K, Gdula K,etal.MicroporousandMesoporousMaterials[J], 2015, 211: 162-173.

[49] Zhou Y Y, Liu X C, Tang L,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2017, 333: 80-87.

[50] Tang L, Yang G D, Zeng G M,etal.ChemicalEngineeringJournal[J], 2014, 239: 114-122.

[51] Gu Z M, Deng B L, Yang J.MicroporousandMesoporousMaterials[J], 2007, 102(1-3): 265-273.

[52] Yan S H, Zhao M, Lei G H,etal.JournalofAppliedPolymerScience[J], 2012, 125(1): 382-389.

[53] Xie F, Fan R Y, Yi Q P,etal.ProcediaEnvironmentalSciences[J], 2016, 31: 817-826.

[54] Kalaivani S S, Muthukrishnaraj A, Sivanesan S,etal.ProcessSafetyandEnvironmentalProtection[J], 2016, 104(Part A): 11-23.

[55] Kiani G R, Sheikhloie H, Arsalani N.Desalination[J], 2011, 269(1-3): 266-270.

[56] Liu F Q, Li L J, Ling P P,etal.ChemicalEngineeringJournal[J], 2011, 173(1): 106-114.

[58] Lu Y, Wu Z H, Li M F,etal.Reactive&FunctionalPolymers[J], 2014, 82: 98-102.

[59] Zhao R, Li X, Sun B L,etal.ChemicalEngineeringJournal[J], 2015, 268: 290-299.

[61] Wang J J, Li J.PolymerBulletin[J], 2015, 72(9): 2143-2155.

[62] Yu J, Zheng J D, Lu Q F,etal.IranianPolymerJournal[J], 2016, 25(12): 1009-1019.

[63] Jiang W, Chen X B, Niu Y J,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2012, 243: 319-325.

[64] Pang Y, Zeng G M, Tang L,etal.Desalination[J], 2011, 281: 278-284.

[65] Sepehrian H, Ahmadi S J, Waqif-Husain S,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2010, 176(1-3): 252-256.

[66] Zhang H, Xu M, Wang H J,etal.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects[J], 2013, 435: 78-84.

[67] Wu Z, Webley P A, Zhao D.AdvancedMaterials[J], 2012, 24(4): 485-491.

[68] Zhang D, Zhang C L, Zhou P.JournalofHazardousMaterials[J], 2011, 186: 971-977.

[69] Liu Lihua (劉立華), Yang Ganggang (楊剛剛), Wang Yifeng (王易峰),etal.EnvironmentalChemistry(環(huán)境化學) [J], 2016, 35(9): 1943-1951.

[70] Habiba U, Afifi A M, Salleh A,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2017, 322(Part A): 182-194.

[71] Ke F, Jiang J, Li Y Z,etal.AppliedSurfaceScience[J], 2017, 413: 266-274.

[72] Wu Z X, Zhao D Y.ChemicalCommunications[J], 2011, 47(12): 3332-3338.

[73] Jia Y J, Zhang Y J, Wang R W,etal.IndustrialandEngineeringChemistryResearch[J], 2012, 51(38): 12266-12273.

[74] Ma T Y, Zhang X J, Shao G S,etal.JournalofPhysicalChemistryC[J], 2008, 112(8): 3090-3096.

[75] Shahbazi A, Younesi H, Badiei A.ChemicalEngineeringJournal[J], 2011, 168(2): 505-518.

[76] He R, Wang Z H, Tan L,etal.MicroporousandMesoporousMaterials[J], 2018, 257: 212-221.

[77] Wang P, Du M L, Zhu H,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2015, 286: 533-544.

[78] Liu Z G, Chen X, Liu J H,etal.ElectrochemistryCommunications[J], 2013, 30: 59-62.

[79] Mao H H, Zhu K N, Li B S,etal.AppliedSurfaceScience[J], 2014, 292: 1009-1019.

[80] McManamon C, Burke A M, Holmes J D,etal.JournalofColloidandInterfaceScience[J], 2012, 369(1): 330-337.

[81] Vila M, Sánchez-Salcedo S, Cicuéndez M,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2011, 192(1): 71-77.

[82] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J,etal.Nature[J], 1992, 359: 710-712.

[83] Wu N, Wei H H, Zhang L Z.EnvironmentalScienceandTechnology[J], 2012, 46 (1): 419-425.

[84] Deville S, Saiz E, Tomsia A P.ActaMaterialia[J], 2007, 55(6): 1965-1974.

[85] Deville S, Saiz E, Nalla R K,etal.Science[J], 2006, 311(5760): 515-518.

[86] Zavala-Rivera P, Channon K, Nguyen V,etal.NatureMaterials[J], 2012, 11(1): 53-57.

[87] Hua M, Zhang S J, Pan B C,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2012, 211-212: 317- 331.

[88] Tabesh S, Davar F, Loghman-Estarki M R.JournalofAlloysandCompounds[J], 2018, 730: 441-449.

[89] Rashidi F, Sarabi R S, Ghasemi Z,etal.SuperlatticesandMicrostructures[J], 2010, 48(6): 577-591.

[90] Madzokere T C, Karthigeyan A.MaterialsToday:Proceedings[J], 2017, 4(1): 9-18.

[91] Salem I A, Salem M A, El-Ghobashy M A.JournalofMolecularLiquids[J], 2017, 248: 527-538.

[92] Yang W W, Li Y, Miao A J,etal.EcotoxicologyandEnvironmentalSafety[J], 2012, 85: 44-51.

[93] Mobasherpour I, Salahi E, Pazouki M.JournalofSaudiChemicalSociety[J], 2011, 15(2): 105-112.

[94] Zhang G M, Du X D, Wang Y C,etal.MaterialsScienceinSemiconductorProcessing[J], 2017, 64: 77-84.

[95] Ihsanullah, Abbas A, Al-Amer A M,etal.SeparationandPurificationTechnology[J], 2016, 157: 141-161.

[96] Salam M A, Al-Zhrani G, Kosa S A.JournalofIndustrialandEngineeringChemistry[J], 2014, 20(2): 572-580.

[97] Roy A, Bhattacharya J.ChemicalEngineeringJournal[J], 2012, 211-212: 493-500.

[98] Yu S M, Zhai L, Wang Y J,etal.JournalofEnvironmentalChemicalEngineering[J], 2015, 3(2): 752-762.

[99] He X, Cheng L, Wang Y R,etal.CarbohydratePolymers[J], 2014, 111: 683-687.

[100]Mahapatra A, Mishra B G, Hota G.JournalofHazardousMaterials[J], 2013, 258-259: 116-123.

[101]Badruddoza A Z M, Shawon Z B Z, Daniel T W J,etal.CarbohydratePolymers[J], 2013, 91(1): 322- 332.

[102]Hayati B, Maleki A, Najafi F,etal.JournalofMolecularLiquids[J], 2016, 224(Part A):1032-1040.

[103]Wana S, Hea F, Wua J,etal.JournalofHazardousMaterials[J], 2016, 314: 32-40.

[104]KalantariK, Ahmad M B, Masoumi H R F,etal.JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers[J], 2015, 49: 192-198.

[105]Raji F, Pakizeh M.AppliedSurfaceScience[J], 2013, 282: 415-424.

[106]Zhang B L, Li P T, Zhang H P,etal.AppliedSurfaceScience[J], 2016, 366: 328-338.

[107]Song J, Kong H, Jang J.JournalofColloidandInterfaceScience[J], 2011, 359(2): 505-511.

[108]Neeraj G, Krishnan S, Kumar P S,etal.JournalofMolecularLiquids[J], 2016, 214: 335-346.

[109]Huang S H, Chen D H. JournalofHazardousMaterials[J], 2009, 163(1): 174-179.

[110]Kapoor A, Viraraghavan T.BioresourceTechnology[J], 1995, 53(3): 195-206.

[111]Wang Jianlong (王建龍), Chen Can(陳 燦).ActaScientiaeCircumstantiae(環(huán)境科學學報)[J], 2010, 30(4): 673-701.

[112]Vijayaraghavan K, Yun Y S.BiotechnologyAdvances[J], 2008, 26(3): 266-291.

[113]Prithviraj D, Deboleena K, Neelu N,etal.EcotoxicologyandEnvironmentalSafety[J], 2014, 107: 260-268.

[114]Veit M T, Tavares C R G, Gomes-da-Costa S M,etal.ProcessBiochemistry[J], 2005, 40(10): 3303-3308.

[115]Dhankhar R, Hooda A.EnvironmentalTechnology[J], 2011, 32(5): 467-491.

[116]Cojocaru C, Diaconu M, Cretescu I,etal.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects[J], 2009, 335(1-3): 181-188.

[117]Javanbakht V, Zilouei H, Karimi K.InternationalBiodeterioration&Biodegradation[J], 2011, 65(2): 294-300.

[118]Shang Y X, Yu X F, Romero-González M E.AlgalResearch[J], 2015, 12: 258-261.

[119]Kariuki Z, Kiptoo J, Onyancha D.SouthAfricanJournalofChemicalEngineering[J], 2017, 23: 62-70.

[120]Ramteke L P, Gogate P R.SeparationandPurificationTechnology[J], 2016, 163: 215-227.