周 民,甘培原,鄧鴻華,詹海鴻,劉 晨,曾建民
(1.廣西冶金研究院有限公司,廣西 南寧 530023)(2.廣西大學材料科學與工程學院,廣西 南寧 530004)
鈧(Sc)是元素周期表中第21號元素,稀土金屬之一,亦屬稀散金屬[1]。金屬鈧的熔點為1541 ℃,密度2.989 g/cm3,化學性質(zhì)非?;顫奫2]。鈧以合金元素的形式加入鋁合金中,可表現(xiàn)出諸多優(yōu)異性能,如類似于稀土金屬的熔體凈化和改善鑄態(tài)組織的作用[3],亦如類似于過渡金屬Mn、Cr等元素的抑制再結(jié)晶作用[4]。微量的鈧元素加入到鋁合金中便能表現(xiàn)出強烈的性能強化作用,全面提高鋁合金強度、韌性、塑性、高溫性能、耐腐蝕及焊接性能[5,6]。
鈧對鋁合金各方面性能的提升本質(zhì)上源于其在鋁合金中與鋁元素形成一種金屬間化合物Al3Sc,具有L12結(jié)構,與α-Al同為FCC結(jié)構,點陣常數(shù)亦較接近,錯配度較低[7]。鈧在α-Al中的最大固溶度較小,約為0.2%(原子數(shù)百分比)[8],且擴散系數(shù)較低[9],Al3Sc顆粒能夠在較高溫度下保持穩(wěn)定。
鈧元素對鋁合金有著強烈的晶粒細化效果。鈧的細化晶粒效果源于金屬間化合物Al3Sc與α-Al同為FCC結(jié)構,在659 ℃下點陣常數(shù)約為0.414 nm,α-Al的為0.412 nm[10],此時錯配度僅為0.5%左右,鋁原子在Al3Sc界面上形核所需要克服的界面能與畸變能均較小,起到非常有效的形核核心作用[11]。湯振齊[12]等人使用Sc對6066鋁合金進行改性,研究發(fā)現(xiàn)隨著Sc含量由0%提高至0.2%(質(zhì)量分數(shù)),合金鑄錠平均晶粒尺寸由45 μm降低至20 μm,組織均勻性也隨之提高。若Sc與Ti共同添加入鋁合金中,兩者所共同起到的晶粒細化效果要強于兩者分別單獨添加。Sc與Ti復合添加,能夠在凝固過程中率先形成具有“核/殼”結(jié)構的Al3(Sc,Ti)金屬間化合物,該化合物以Al3Sc為核心,外層主要為Al3Ti。在Al3Sc核心上外延生長的Al3Ti不再是非FCC的D022結(jié)構,而是保持其亞穩(wěn)的L12結(jié)構,且外層Al3Ti與α-Al的錯配度更低,能夠為鋁液的凝固提供更加便利的界面條件[13]。
Sc對鋁合金強烈的晶粒細化作用,還可改善鋁合金鑄態(tài)組織。Li[14]等人研究發(fā)現(xiàn),隨著Sc含量的增加,某Al-Zn-Mg-Mn合金不僅鑄態(tài)晶粒隨之細化,而且組織也由枝晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶組織。Zhemchuzhnikova[15]等人研究發(fā)現(xiàn)含Sc某Al-Mg-Mn-Zr鋁合金半連續(xù)鑄錠為均勻的等軸晶組織,平均晶粒尺寸為22 μm左右。
圖1 Al-Sc二元富鋁端相圖[11]Fig.1 Sketch of Al-rich side of Al-Sc phase diagram[11]
圖1為Al-Sc二元富鋁端相圖,Sc在α-Al中的最大固溶度約為0.2%(原子數(shù)百分比)/0.38%(質(zhì)量分數(shù))[11],在較快速的冷卻過程中易獲得較高過飽和度。由于Al3Sc顆粒與α-Al之間具有相同空間結(jié)構及較小錯配度,故其從過飽和α-Al固溶體中的沉淀析出不必依賴于高能量的缺陷位置(如空位、位錯、晶界、沉淀物等),可同時在晶粒內(nèi)部與晶界上均勻沉淀析出[16],圖2為Sc含量為0.2%(質(zhì)量分數(shù))的Al-Sc二元合金350 ℃時效不同時間的TEM圖像。此外,Al3Sc析出顆??稍谳^大尺寸范圍內(nèi)與α-Al基體保持共格關系[17],加之均勻彌散的分布,含Sc鋁合金可表現(xiàn)出強烈的沉淀強化效果[18]。
Sc在α-Al中的擴散系數(shù)相對較低[9],析出的納米級Al3Sc顆粒在高溫下穩(wěn)定性較高。Watanabe[19]等人研究發(fā)現(xiàn)Sc含量0.28%(質(zhì)量分數(shù))的Al-Sc二元合金在450 ℃下時效50 h,Al3Sc析出物平均尺寸約為100 nm,與基體保持半共格關系。
圖2 Sc含量為0.2%(質(zhì)量分數(shù))的Al-Sc二元合金350 ℃時效不同時間的TEM照片[16]Fig.2 TEM dark field images of Al-0.2%(mass fraction) Sc alloys aged for 2 to 2965 hours at 350 ℃ [16]
Seidman[20]等人研究發(fā)現(xiàn)Sc含量為0.1~0.3%(質(zhì)量分數(shù))的Al-Sc二元合金在275~350 ℃時效可析出大量與基體共格的球形Al3Sc顆粒,尺度為1.4~9.6 nm,在基體上均勻彌散分布,導致鋁合金強度由純鋁的20 MPa提升至140~200 MPa。Marquis[21]等人研究發(fā)現(xiàn)Sc含量0.1%~0.3%(質(zhì)量分數(shù))的Al-Sc二元合金直到400 ℃左右溫度Al3Sc析出顆粒才發(fā)生長大,與基體失去完全的共格關系。
Sc元素具有抑制鋁合金再結(jié)晶及提高再結(jié)晶溫度作用。一方面,在熱處理過程中析出大量彌散分布的納米級球形Al3Sc沉淀物,對位錯與晶界具有強烈的“釘扎”作用[22],使得位錯與晶界在常規(guī)再結(jié)晶溫度下難以遷移,再結(jié)晶被抑制。另一方面,Sc元素在α-Al基體中的擴散系數(shù)相對Cu,Zn,Mg等主要合金元素較低,與Mn相當[9],不易回溶,即便沉淀物長大,其對位錯與晶界仍具有釘扎作用,阻礙再結(jié)晶晶粒的形核與長大。
Jones[23]等人研究發(fā)現(xiàn)含0.25%(質(zhì)量分數(shù))Sc的Al-Sc二元合金經(jīng)塑性變形后在熱處理過程中沉淀析出先于再結(jié)晶進行,析出的Al3Sc顆粒對再結(jié)晶起到強烈的抑制作用,使得溫度高于500 ℃合金再結(jié)晶過程方能進行。 Li[24]等人研究某含Sc的Al-Zn-Mg-Mn-Zr合金,發(fā)現(xiàn)其在470 ℃固溶處理溫度下仍未發(fā)生完全再結(jié)晶,且隨Sc含量由0.12%增加至0.24%(質(zhì)量分數(shù)),合金從局部再結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆种圃俳Y(jié)晶,保持完全的冷軋加工態(tài)組織。肖代紅[25]等人研究發(fā)現(xiàn)含0.3%(質(zhì)量分數(shù))Sc的AA7085合金經(jīng)鍛造、固溶處理與時效后仍然保持鍛造纖維組織,斷裂強度、屈服強度及斷裂韌性等性能均有提高。
如前文所述,Sc元素能夠細化鋁合金晶粒,有強烈的沉淀強化以及抑制再結(jié)晶效果,這些方面均能提高鋁合金的力學性能。
俄羅斯牌號為01570的Al-Mg-Sc系合金[26],其屈服強度由未添加Sc之前的180 MPa提升至300 MPa,塑性未降低,耐腐蝕性提高;俄羅斯牌號為01970的Al-Zn-Mg-Sc系合金[26],強度超過500 MPa,具有天然的超塑性,耐應力腐蝕開裂及焊接性能均有較大提升。表1為Al-Mg合金與Al-Mg-Sc合金力學性能的對比。
表1 Al-Mg合金與Al-Mg-Sc合金力學性能的對比[26]
Jia[27]等人研究Al-Zr-Sc三元合金的再結(jié)晶行為,合金經(jīng)塑性變形及時效處理后Zr元素摻雜進入Al3Sc中,形成大量細小的Al3(Sc,Zr)具有“核/殼”結(jié)構的沉淀析出物。通過選區(qū)電子衍射確定該化合物為L12結(jié)構,并非Al3Zr的D023結(jié)構,這種化合物既保留了Al3Sc的有益性質(zhì),也具備了一些新特點。Zr元素在α-Al中的擴散系數(shù)極低,外層為Al3Zr的Al3(Sc,Zr)顆粒熱穩(wěn)定性更高,進一步提高鋁合金的再結(jié)晶溫度。在Zr含量一定的條件下,隨著Sc含量的提高,Al-Zr-Sc三元合金的再結(jié)晶溫度能提高至550 ℃,甚至超過600 ℃。
V,Cr,Zr,Ti及其它稀土元素等[28]在鋁合金中擁有更低擴散系數(shù),它們可對Al3Sc顆粒進行摻雜[29,30],形成具有“核/殼”結(jié)構的Al3(Sc,X)顆粒,這些顆粒具有更高的熱穩(wěn)定性,能夠提高含Sc鋁合金的高溫力學性能,特別是高溫抗蠕變性能,有希望進一步擴大含Sc鋁合金的應用范圍[31]。
Zhang[32]等人研究添加Sc與Zr改性的某超高強度Al-Zn-Mg-Cu合金,在依次經(jīng)歷均勻化處理、熱擠壓、固溶處理及時效處理后,Sc含量0.05%(質(zhì)量分數(shù))與Zr含量0.16%(質(zhì)量分數(shù))的合金在T6狀態(tài)下屈服強度與斷裂強度分別為719 MPa與790 MPa。含Sc與Zr的合金具有更細小的晶粒組織,且在均勻化處理過程中析出大量細小的Al3(Sc,Zr)顆粒,起到“釘扎”位錯與亞晶界的效果,在后續(xù)熱處理過程中能有效地抑制再結(jié)晶。該合金強化效果來源于沉淀強化、亞結(jié)構強化及晶粒細化。
Zhemchuzhnikova[15]等人研究含Sc與Zr的某Al-Mg-Mn合金的低溫力學性能,Sc含量為0.2%(質(zhì)量分數(shù))與Zr含量為0.08%(質(zhì)量分數(shù))的合金在依次經(jīng)歷半連續(xù)鑄造、均勻化處理及熱軋后,熱軋板材的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(ductile to brittle transition, DBT)降低至77 K,且該溫度下屈服強度與斷裂強度分別為335 MPa與555 MPa,延伸率為34%,低溫下仍能保持較高的塑性。該合金有著優(yōu)異的綜合低溫力學性能,被認為非常適合應用于液化天然氣(LNG)領域。該合金優(yōu)異的低溫力學性能來源于Sc與Zr形成的Al3(Sc,Zr),能夠在熱軋及后續(xù)的冷卻過程中抑制再結(jié)晶,使熱軋板材保持加工態(tài)組織,其強化機制為固溶強化、細晶強化、亞結(jié)構強化及沉淀強化。
Kumar[33]等人研究某Al-4Mg-0.08Sc-0.008Zr合金在超細晶粒(UFG)狀態(tài)下的性能,該合金經(jīng)雙輥鑄造(twin-roll cast, TRC),攪拌摩擦處理與290 ℃退火22 h處理后,晶粒尺寸低于1 μm。因TRC可提供較大的冷卻速度,故合金鑄錠過飽和度大,即大部分Sc仍固溶在基體中。在隨后的退火過程中,Sc與Zr以Al3(Sc,Zr)的形式沉淀析出,在基體上均勻彌散地分布,強烈地抑制再結(jié)晶,合金保持超細晶粒狀態(tài),屈服強度達405 MPa。該合金的強化機制為固溶強化、細晶強化、沉淀強化及位錯強化。
添加Sc元素能提高鋁合金的耐剝落腐蝕、耐晶間腐蝕性能,以及降低應力腐蝕開裂傾向[34]。Sc元素對鋁合金耐腐蝕性能的提升作用,有幾個方面原因。第一,Al3Sc電極電位與α-Al基體相近,兩者之間電位差較小,提高鋁合金的電化學穩(wěn)定性[35]。第二,Sc元素能強烈地細化鋁合金晶粒,提高晶界體積分數(shù),將晶界上某些脆性沉淀物由連續(xù)分布轉(zhuǎn)變?yōu)殚g斷分布[36],抑制裂紋沿晶界發(fā)展,降低合金應力腐蝕開裂及環(huán)境斷裂傾向。第三,Al3Sc可改變晶界析出物的化學成分,提高某些沉淀物的化學惰性[37]。第四,鋁合金的應力腐蝕開裂及環(huán)境斷裂往往沿再結(jié)晶晶粒發(fā)展,抑制再結(jié)晶亦可降低應力腐蝕開裂及環(huán)境斷裂傾向[38]。由前文可知,Sc元素可有效抑制鋁合金的再結(jié)晶過程,從而可有效降低應力腐蝕開裂及環(huán)境斷裂傾向。第五,Sc元素能夠降低鋁合金時效處理后出現(xiàn)的“晶間無沉淀析出帶”(PFZ)寬度[39],甚至將其消除。PFZ的電位較負,在介質(zhì)中率先受到腐蝕,PFZ越寬,合金耐晶間腐蝕性能越差。Sc元素有穩(wěn)定空位[40],降低溶質(zhì)原子擴散的能力,故能夠縮小甚至消除PFZ,提高鋁合金的耐晶間腐蝕性能。
Li[41]等人研究某含Sc與Zr的Al-Zn-Mg合金的耐剝落腐蝕與耐應力腐蝕開裂性能。通過浸泡腐蝕試驗、交流阻抗測試及透射電鏡觀察等手段研究發(fā)現(xiàn),含Sc與Zr的合金耐剝落腐蝕性能提高,應力腐蝕開裂傾向降低。7000系合金的耐腐蝕性能較低,尤其是應力腐蝕開裂傾向較大。由前文可知,這是由于該系合金在時效處理過程中容易在晶界上形成連續(xù)的沉淀析出物,也容易在晶界兩側(cè)形成晶間無沉淀析出帶(PFZ),這兩方面原因造成該系合金具有較大的應力腐蝕開裂傾向。而Sc與Zr元素的加入,一方面細化晶粒,提高晶界體積分數(shù),可打破晶界上沉淀析出物的連續(xù)分布狀態(tài);另一方面,則是消除PFZ,故含Sc與Zr的7000系合金從兩方面提高了耐腐蝕性能。
Peng[42]等人研究某含Sc與Zr的Al-Mg-Mn合金的耐腐蝕性能。通過與原合金進行對比,發(fā)現(xiàn)添加Sc與Zr元素以及施以適當?shù)臒崽幚砗蟛粌H合金的力學性能有較大提高,其耐腐蝕性能也得到提升,表現(xiàn)為腐蝕電流降低,耐剝落腐蝕性能提高。
Argade[43]等人研究某Al-4Mg-0.08Sc-0.008Zr合金在超細晶粒狀態(tài)下的耐腐蝕性能。該合金經(jīng)TRC、攪拌摩擦及退火處理后獲得了低于1 μm的晶粒尺寸,將該合金在3.5%NaCl溶液中浸泡及進行電化學測試,發(fā)現(xiàn)該合金不僅擁有較高的極化電阻,而且隨著浸泡時間延長,極化電阻也隨之提高;此外,時效峰值的合金具有最正的鈍化膜擊穿電位。Al-Mg合金本身耐腐蝕性能優(yōu)異,主要原因是該合金組織結(jié)構均勻,故耐腐蝕性能較好。該類合金添加Sc與Zr后,因基體上析出了Al3Sc或Al3(Sc,Zr)顆粒而具有了沉淀強化機制,力學性能也隨之提高,Al3Sc及Al3(Sc,Zr)顆粒與α-Al基體的電極電位較為接近,且在整個基體上均勻彌散分布,這些化合物顆粒與基體形成微腐蝕電偶對的傾向不大,故這類合金能兼具優(yōu)秀力學性能及耐腐蝕性能。
鋁合金整體的焊接性能均較差,尤以7000系合金為甚。鋁合金焊縫多為粗大柱狀晶或枝晶組織,晶間往往存在連續(xù)的脆性低熔點共晶物,導致焊縫強度較低,甚至不足母材50%,裂紋傾向較大,耐腐蝕性能低等后果[44]。此外,由于熔化焊接過程伴隨巨大熱量輸入,可使焊縫兩側(cè)母材中的沉淀析出顆粒長大,甚至發(fā)生再結(jié)晶,失去強化效果,導致母材軟化[45]。
通常的焊接過程近似一個熔池熔煉過程[46],母材與焊接材料在高壓電弧作用下,在焊縫區(qū)域內(nèi)依次經(jīng)歷重熔、熔合與凝固,整個過程持續(xù)時間短,輸入熱量大,對焊縫及周邊母材均有較大熱影響,是一個復雜的冶金過程。不論是在鋁合金母材或是焊接材料中添加Sc元素,均能提高其焊接性能[47,48]。Sc元素對鋁合金焊接性能的改善有多方面原因。第一,細化焊縫區(qū)晶??商岣咂鋸姸萚49]。Sc元素可強烈地細化鋁合金焊縫區(qū)晶粒,甚至將枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶組織,消除晶間低熔點共晶物連續(xù)的分布形式,提高焊縫區(qū)強度及降低其發(fā)生沿晶斷裂傾向[50]。第二,Sc元素具有強烈地沉淀強化作用,可在焊后冷卻以及熱處理過程中析出,進一步提高焊縫的強度[51]。第三,對于含Sc鋁合金來說,母材中存在大量較穩(wěn)定的Al3Sc、Al3(Sc,Zr)等顆粒,一定程度上抑制熱影響區(qū)的再結(jié)晶,減弱熱影響區(qū)的軟化[52]。第四,Sc元素細化焊縫區(qū)晶粒,改善焊縫區(qū)組織,從而提高焊縫區(qū)耐腐蝕性能[53]。
Babu[54]等人研究Sc對AA2319焊絲焊接AA2219鋁合金性能的改善作用,發(fā)現(xiàn)添加Sc后焊縫由粗大柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉容S晶組織,且晶間連續(xù)分布的共晶組織亦得到改善,焊縫強度、韌性及延伸率均得到提升,且經(jīng)焊后熱處理力學性能可進一步提高。
雖然Sc對鋁合金焊接性能有顯著地提升作用,但是作為焊接填充材料來說,存在一個Sc含量閾值。Norman[55]等人研究發(fā)現(xiàn),若母材不含Sc,考慮焊縫金屬的稀釋作用,填充材料中的Sc含量應不低于0.8%方能產(chǎn)生細化焊縫晶粒的效果。由于Sc價格較高,過高的Sc含量不利于含Sc焊接材料的發(fā)展與應用,故諸多研究者將研究聚焦于在保持焊接性能前提下,盡量降低焊接填充材料的Sc含量。Al-Ti與Al-Zr二元體系的富鋁端均存在一個包晶反應[56,57],即L+Al3Ti(Al3Zr)→α-Al,包晶反應能在低溶質(zhì)原子濃度下率先形核生成金屬間化合物作為鋁液的形核核心,促進α-Al非均勻形核,達到細化晶粒效果,Ti與Zr也均是鋁合金常用的晶粒細化劑。Ti與Zr對含Sc焊接材料有幾方面有益的作用,其一,由于包晶反應率先形成的Al3Ti與Al3Zr在合金熔點處均具有亞穩(wěn)態(tài)L12結(jié)構,利于Al3Sc在其界面上形核及長大;其二,一旦Al3Sc在其上形核生長,兩者均被Al3Sc穩(wěn)定,保持L12結(jié)構,這種具有“核/殼”結(jié)構的顆粒在合金凝固過程中可起到強烈地細化晶粒效果。由于Ti與Zr對Al3Sc產(chǎn)生了摻雜,降低了細化晶粒所需要的Sc含量閾值[58]。
Seshagiri[59]等人采用添加Sc與Zr改性的AA2239焊絲對AA2219合金進行焊接,發(fā)現(xiàn)焊縫區(qū)晶粒得到細化,組織更均勻,屈服強度、斷裂強度、斷裂韌性及延伸率均得到提高。
Huang[60]等人采用含Sc,Ti與Zr的Al-Mg合金填充焊絲對某Al-Zn-Mg-Sc-Zr合金進行焊接,焊縫區(qū)晶粒細化效果明顯,為細小等軸晶組織,熱處理前焊縫斷裂強度可達460 MPa,焊接接頭系數(shù)為83.3%。此外,由于焊縫區(qū)晶粒的細化,晶間低熔點共晶物的連續(xù)分布狀態(tài)也被破壞,焊縫熱裂紋傾向得到降低。添加Sc,Ti,Zr的Al-Mg合金填充焊絲能夠提高鋁合金的焊接性能。
綜上所述,Sc是鋁合金優(yōu)秀的微合金化元素,對鋁合金各方面性能均有顯著提升,是發(fā)展新一代高性能鋁合金最有前景的合金元素。我國鈧資源豐富,原料來源多樣,可以從含鈧礦石、氯化煙塵、赤泥、鈦白廢酸及鋯母液等途徑提取鈧[61~63]。隨著技術的進步與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,鈧產(chǎn)品的成本與價格逐步降低,這也將刺激鈧的應用,含鈧鋁合金因其出色的性能也必將有廣闊的發(fā)展前景。國外對含鈧鋁合金的研究與應用均較為深入,如俄羅斯業(yè)已開發(fā)出諸多牌號的含Sc鋁合金結(jié)構材料,并已經(jīng)在航空航天及軍工領域得到應用。目前國內(nèi)在含Sc鋁合金,特別是在含Sc超高強度鋁合金領域有一定的研究基礎。在此基礎上,關于今后含鈧微合金化鋁合金材料的發(fā)展主要有以下幾個方面:①Sc在鋁合金中與其它合金元素的交互作用及物理冶金行為。只有深刻理解Sc在鋁合金中的冶金行為與所產(chǎn)生的性能強化機制,才能更精確更高效地利用Sc的優(yōu)異性能。②添加量優(yōu)化及復合添加改性。Sc價格較昂貴,若能夠在保持性能水平基礎上降低合金的Sc含量,對含Sc鋁合金的推廣應用有積極意義。研究Zr,Ti及其它稀土元素等與Sc的復合添加作用,不僅能夠降低Sc的使用量,而且也能夠彌補Sc元素的某些不足,擴大含Sc鋁合金的應用和服役范圍。③含Sc鋁合金兼具優(yōu)異的力學性能與物理化學性能,應擴大其應用研究范圍,特別是功能材料方向應用研究。
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