三種方法制備銅基碳納米管復(fù)合膜及其除砷性能對比

欒紅艷，黃海鷗

(北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100875)

1 前 言

地下水是重要的飲用水水源。然而，地質(zhì)原因及人類活動會導(dǎo)致地下水砷污染[1]。孟加拉國、印度、中國和美國等許多國家和地區(qū)的人們都面臨著飲用水中砷超標(biāo)的問題[2]，超過70個國家的1.5億人都在飲用不健康的砷污染水[3,4]。因此，解決飲用水的砷污染問題刻不容緩。

目前已有的飲用水除砷技術(shù)包括吸附過濾和高壓膜過濾等，其中基于鐵基材料的吸附過濾除砷技術(shù)應(yīng)用最廣泛[5]。另外有研究發(fā)現(xiàn)納米銅基材料對于水中的三價砷[As(III)]和五價砷[As(V)]也有良好的去除效率[6]。吸附過濾操作壓力低，材料價格低廉，易于在農(nóng)村地區(qū)使用，但是也存在一些重要技術(shù)缺陷，如出水微生物污染[7]；吸附后產(chǎn)生大量有毒有害廢物，后續(xù)處理費用高[8]；零價鐵材料在空氣中容易鈍化，降低反應(yīng)活性等[9]。

高壓膜過濾是近年來最具發(fā)展?jié)摿Φ乃幚砑夹g(shù)，它具有清潔、高效、操作簡便等優(yōu)點，可以有效去除水中的砷污染物。然而高壓膜透水率低，操作壓力高，處理費用較高[10]。所以，開發(fā)兼具吸附過濾和高壓膜過濾優(yōu)點，同時克服兩者缺點的新型除砷材料及技術(shù)已引起了研究人員的極大興趣。

磁控濺射和真空蒸鍍是物理學(xué)研究中常用的鍍膜技術(shù)，選用不同的源可以制備不同的納米薄膜。在磁控濺射過程中，靶材被置于前面的輝光放電等離子體產(chǎn)生的高能離子轟擊中，轟擊過程導(dǎo)致靶原子的移動，即“濺射”，然后靶原子可能凝結(jié)在襯底上，形成薄膜[11]。真空蒸鍍是在真空環(huán)境下，通過將原材料加熱蒸發(fā)或升華，最后在基片上析出成膜的過程[12]。真空抽濾是環(huán)境研究中常用的制備復(fù)合膜的方法，操作簡便。碳納米管(Carbon Nanotube, CNT)自從被發(fā)現(xiàn)以來由于其巨大的比表面積及良好的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛研究[13]。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管能有效去除水中的某些重金屬離子和有機物等，在水處理中具有較大潛力[14]。因此，將碳納米管與納米銅結(jié)合，制備銅基碳納米管復(fù)合膜，能夠充分發(fā)揮兩種材料在水處理中的作用。

本研究主要利用磁控濺射、真空蒸鍍和真空抽濾3種方法制備銅基復(fù)合膜，并對3種方法制備的復(fù)合膜的除砷效率進行對比，從而對3種方法制備的復(fù)合膜的有效性做出評價。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

實驗所用的儀器如下：磁控濺射薄膜沉積儀(北京師范大學(xué)納米材料與技術(shù)實驗室)、單室熱蒸發(fā)真空鍍膜儀(DZ-450，中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器股份有限公司)、注射器泵(RSP02-B,嘉善瑞創(chuàng)電子科技有限公司)、超聲波處理器(FS-250N,上海生析超聲儀器有限公司)、隔膜真空泵(GM-0.33A,天津市津騰實驗設(shè)備有限公司)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES, Model Optima 4300DV Perkin-Elmer, USA)、掃描電鏡(FE-SEM, Hitachi S-4800, Japan)、X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi, USA)、X射線衍射儀(X′ Pert PRO MPD, Netherlands)。

實驗使用的試劑有：超純水：電阻率≥18 MΩ·cm；混合纖維素酯(MCE)膜(孔徑0.22 μm, 直徑47 mm，上海密粒膜分離技術(shù)有限公司)；羧基化和羥基化的多壁碳納米管(北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司)；NaAsO2分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；NaCl分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；銅粒分析純(40目，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氧化銅顆粒分析純(30～110目，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；納米銅顆粒(北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司)；天然有機質(zhì)(Suwannee River NOM, SRNOM, 2R101N, 國際腐殖質(zhì)協(xié)會)。實驗所用的碳納米管及其性質(zhì)如表1所示。

表1 實驗所用的碳納米管及其性質(zhì)

2.2 復(fù)合膜制備

碳納米管復(fù)合膜的制備：利用混合纖維素酯膜作為基底，選擇羧基化和羥基化多壁碳納米管(MWCNT-COOH和MWCNT-OH)進行復(fù)合膜制備。分別稱取12 mg碳納米管于20 mL超純水中，超聲處理10 min，然后迅速利用真空抽濾裝置將超聲后的碳納米管分散液抽濾到混合纖維素酯膜上，置于室溫環(huán)境下自然晾干，即得到均勻穩(wěn)定的碳納米管復(fù)合膜。

磁控濺射改性：利用磁控濺射技術(shù)對制備好的碳納米管復(fù)合膜進行改性，所用靶材為銅靶(純度99.999%)，將碳納米管復(fù)合膜置于真空室中，直流99 mA ，氬氣流量10 sccm，壓強為1.5 Pa，濺射時間為10 min。

真空蒸鍍改性：利用真空蒸鍍技術(shù)對碳納米管復(fù)合膜進行蒸鍍，所用的原材料分別為銅顆粒和氧化銅顆粒，鍍膜厚度均約100 nm。

真空抽濾改性：稱取37 mg的納米銅顆粒，將其置于20 mL超純水中，超聲10 min，然后將溶液真空抽濾到碳納米管(MWCNT-COOH和MWCNT-OH)復(fù)合膜表面，制備成銅基碳納米管復(fù)合膜，每個膜樣品的有效膜面積為4.9×10-4m2。

2.3 過濾實驗設(shè)計

利用NaAsO2配制1000 mg/L的As(III)儲備液，實驗中用0.01 mol/L的NaCl溶液將儲備液稀釋到所需濃度 (100 μg/L)，然后用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液將As溶液的pH調(diào)節(jié)為7.0 ± 0.2。利用雙通道注射器泵進行死端過濾(如圖1)，流速為0.05 mL/min，每過濾5 mL取1次樣，每個膜過濾體積為40 mL的As溶液。通過進行As(III)去除效率測試的實驗，探究3種方法制備的銅基碳納米管復(fù)合膜的除砷性能。

另外探究了不同碳納米管對As(III)去除效率的影響以及天然有機質(zhì)對磁控濺射鍍銅膜去除As(III)的影響。用0.01 mol/L的NaCl溶液配制100 μg/L的As(III) 溶液，加入適量SRNOM，使其濃度為5 mg/L，用注射器泵進行過濾，過濾條件與前面實驗保持一致。

圖1 過濾系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the filtration system

2.4 表征方法

運用掃描電鏡(SEM)對銅基碳納米管復(fù)合膜的形貌特征進行表征；運用X射線光電子能譜儀(XPS)和X射線衍射儀(XRD)分別對銅基碳納米管復(fù)合膜和銅納米顆粒進行表面化學(xué)性質(zhì)的表征。

2.5 測定方法

濾液中溶解態(tài)As和Cu的濃度用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測定。As的去除率通過公式：R(%)= (C0-Ct)/C0×100% 來計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合膜的表征

圖2是3種方法制備的銅基碳納米管復(fù)合膜的數(shù)碼照片，可以看出，磁控濺射、真空蒸鍍、真空抽濾這3種方法制備的銅基碳納米管復(fù)合膜表面平整，且復(fù)合膜都具有良好的柔韌性和穩(wěn)定性。

圖2 復(fù)合膜數(shù)碼照片：(a)和(b)碳納米管復(fù)合膜，(c)和(d)磁控濺射鍍銅的碳納米管復(fù)合膜，(e)真空蒸鍍銅的碳納米管復(fù)合膜，(f)銅納米顆粒抽濾負載的碳納米管復(fù)合膜Fig.2 Digital images of composite membranes: (a) and (b) carbon nanotube composite membrane， (c) and (d) Cu-based carbon nanotube composite membrane modified by magnetron sputtering， (e) Cu-based carbon nanotube composite membrane modified by vacuum evaporation， (f) Cu-based carbon nanotube composite membrane modified by vacuum filtration

圖3是不同復(fù)合膜的SEM照片。由圖3a可以看出碳納米管在MCE膜表面形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合膜具有良好的透水性。圖3b顯示MWCNT-OH表面被濺射的Cu顆粒覆蓋，Cu顆粒大小約為100 nm左右，形成致密的納米Cu層。真空蒸鍍制備的Cu基MWCNT-OH復(fù)合膜表面的Cu呈片狀結(jié)構(gòu)，覆蓋不均勻 (圖3c)。MWCNT-OH復(fù)合膜蒸鍍CuO后，表面的CuO顆粒邊界不清晰，有呈片狀結(jié)構(gòu)的趨勢(圖3d)。由圖3e可以看出，納米Cu顆粒抽濾到MWCNT-OH復(fù)合膜表面后會有團聚，單個顆粒大小為50～100 nm左右。圖3f是MCE基底膜直接利用磁控濺射鍍銅的SEM照片，可以看出MCE膜的整個結(jié)構(gòu)都被納米Cu顆粒包裹，顆粒大小均勻。MWCNT-COOH復(fù)合膜表面濺射銅后，形成的銅納米顆粒之間結(jié)構(gòu)較致密 (圖3g)。納米Cu顆粒抽濾負載的MWCNT-COOH復(fù)合膜，表面的納米銅會有部分團聚，分布不均勻 (圖3h)。

圖3 不同復(fù)合膜的SEM照片：(a)MWCNT-OH復(fù)合膜，(b)磁控濺射鍍Cu的MWCNT-OH復(fù)合膜，(c)真空蒸鍍Cu的MWCNT-OH復(fù)合膜，(d)真空蒸鍍CuO的MWCNT-OH復(fù)合膜，(e)納米銅顆粒抽濾負載的MWCNT-OH膜，(f)磁控濺射Cu的MCE膜，(g)磁控濺射Cu的MWCNT-COOH復(fù)合膜，(h)納米Cu顆粒抽濾負載于MWCNT-COOH膜Fig.3 SEM images of various composite membranes: (a) MWCNT-OH composite membrane, (b) Cu/MWCNT-OH membrane modified by magnetron sputtering, (c) Cu/MWCNT-OH membrane modified by vacuum evaporation, (d) CuO/MWCNT-OH membrane modified by vacuum evaporation, (e) Cu/MWCNT-OH membrane prepared by vacuum filtration, (f) Cu/MCE membrane modified by magnetron sputtering, (g) Cu/MWCNT-COOH membrane prepared by magnetron sputtering, (h) Cu/MWCNT-COOH membrane prepared by vacuum filtration

由圖4的XPS表征結(jié)果可知，利用真空抽濾制備的銅基碳納米管復(fù)合膜表面的Cu部分被氧化成CuO，而磁控濺射鍍銅膜表面的納米Cu的形態(tài)主要為零價Cu。

圖5是商業(yè)銅納米顆粒的X射線衍射峰，由譜圖可知銅納米顆粒表面有少量的CuO，但主要成分仍為Cu，這與圖4a, b的XPS結(jié)果一致，表明商業(yè)的銅納米顆粒暴露于空氣中時表面會被氧化形成CuO。

圖4 納米銅顆粒抽濾負載于MWCNT-OH和MWCNT-COOH復(fù)合膜的Cu2p峰(a)和(b)，磁控濺射銅的MWCNT-OH和MWCNT-COOH復(fù)合膜Cu2p峰(c)和(d)Fig.4 Cu2p spectra of Cu/MWCNT-OH and Cu/MWCNT-COOH membranes prepared by vacuum filtration (a) and (b), Cu2p spectra of Cu/MWCNT-OH and Cu/MWCNT-COOH membranes prepared by magnetron sputtering (c) and (d)

圖5 Cu納米顆粒的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD spectrum of Cu nanoparticles

3.2 不同方法制備的銅基MWCNT-OH復(fù)合膜對As的去除率

圖6給出了不同方法制備的MWCNT-OH復(fù)合膜除As效率，可以看到，原始的MWCNT-OH復(fù)合膜對水中As的去除率在10%以下，表明單獨的MWCNT-OH復(fù)合膜對As的去除作用較弱。利用磁控濺射技術(shù)在MWCNT-OH復(fù)合膜表面濺射納米Cu之后，As的去除率從初始過濾階段的70% 逐漸升高到90%，表明濺射的納米Cu在除砷過程中起到主要作用，這可能是因為濺射的納米Cu顆粒尺寸較小，比表面積相對較大，能夠最大限度地與As接觸，從而達到吸附過濾的效果。也有研究表明納米銅具有催化作用，通過Cu (II) / Cu(I)傳遞電子[15]，從而促進As(III)氧化成As(V)，增加As的去除。而真空蒸鍍銅的MWCNT-OH復(fù)合膜對As的去除率從開始的30%逐漸降到10%左右，可能是由于真空蒸鍍的Cu在MWCNT-OH復(fù)合膜上成片狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積下降，減少了Cu與As的接觸面積，從而影響了對As的吸附去除。而蒸鍍CuO的MWCNT-OH復(fù)合膜對As的去除率也由初始階段的45%一直下降，直到去除率接近為零。蒸鍍CuO的復(fù)合膜開始的去除率比蒸鍍Cu的復(fù)合膜高，可能是由于CuO能夠?qū)⒃芤褐械腁s(III) 氧化成As(V)，從而增強As的去除。將納米銅顆粒真空抽濾到MWCNT-OH復(fù)合膜上制備的銅基碳納米管復(fù)合膜對水中As(III)的去除率在80～95%之間，去除效果較好，可能是由于納米銅顆粒表面的CuO和Cu共同作用的結(jié)果。由以上結(jié)果得出，納米銅在復(fù)合膜去除As(III)的過程中起主要作用，且磁控濺射鍍銅復(fù)合膜和真空抽濾制備的銅基碳納米管復(fù)合膜對水中As(III)的去除效果最好，均能夠達到90%左右，這與兩種復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)及納米銅顆粒的性質(zhì)有關(guān)。

圖6 不同方法制備的MWCNT-OH復(fù)合膜除As效率對比Fig.6 As removal of MWCNT-OH membranes prepared by different methods

3.3 不同碳納米管性質(zhì)的影響

由3.2的結(jié)果得出，真空蒸鍍制備的銅基碳納米管復(fù)合膜對As的去除效率較低，因此以下研究主要針對磁控濺射和真空抽濾兩種方法制備的銅基碳納米管復(fù)合膜的除As性能進行探究。為了對比，制備了不含MWCNT-COOH的磁控濺射鍍銅的MCE復(fù)合膜(Cu/MCE)作為對照組。由圖7的結(jié)果可知，隨著過濾的進行，Cu/MCE復(fù)合膜對As(III)的去除率由開始的70%降到50%，并保持穩(wěn)定，最后逐漸降到40%左右。而磁控濺射鍍Cu的MWCNT-COOH復(fù)合膜對As(III)的去除率一直穩(wěn)定在95%左右。納米Cu顆粒通過真空抽濾負載到MWCNT-COOH表面制備的復(fù)合膜對As(III)的去除效率從55%逐漸升高到75%左右。以上結(jié)果表明含有MWCNT-COOH的復(fù)合膜能夠提高As(III)的去除率，且磁控濺射制備的Cu/MWCNT-COOH復(fù)合膜對As(III)的去除率最高，能夠達到95%左右，使出水As的濃度低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值(10 μg /L)。

圖7 磁控濺射和真空抽濾制備的復(fù)合膜的除As性能對比Fig.7 As removal of composite membranes prepared by magnetron sputtering and vacuum filtration

3.4 天然有機質(zhì)的影響

為了進一步探究磁控濺射鍍銅復(fù)合膜的除As性能，本研究還探究了天然有機質(zhì)(NOM)對磁控濺射鍍銅復(fù)合膜除As效率的影響。由圖8可以得出，當(dāng)水中NOM的濃度為5 mg/L時，隨著過濾的進行，磁控濺射鍍銅的MWCNT-COOH復(fù)合膜對As的去除率從開始的75%逐漸降低到40%；鍍銅的MWCNT-OH復(fù)合膜對As的去除率從最初的55%緩慢降低到45%。以上結(jié)果表明，NOM能夠抑制水中As(III)的去除，可能是由于NOM占據(jù)一部分納米銅的吸附位點[16]，導(dǎo)致競爭吸附，從而減少了As在納米銅表面的吸附。

圖8 NOM對磁控濺射鍍銅復(fù)合膜除As效率的影響Fig.8 Effect of NOM on As removal of membranes prepared by magnetron sputtering

4 結(jié) 論

磁控濺射、真空蒸鍍、真空抽濾這3種方法都可以制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的銅基碳納米管復(fù)合膜，但3種方法制備的復(fù)合膜對As(III)的去除效率有較大差別。對于羥基化多壁碳納米管復(fù)合膜來說，表面濺射Cu的復(fù)合膜和納米Cu顆粒抽濾負載的復(fù)合膜對As(III)的去除效率較高，均能達到90%左右；對于羧基化多壁碳納米管復(fù)合膜來說，磁控濺射鍍Cu膜的除砷效率最高，能夠達到95%左右。但天然有機質(zhì)會抑制磁控濺射鍍銅膜的除砷效率，因此實際水處理過程中應(yīng)考慮天然有機質(zhì)對As(III)去除的影響。

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