1.天津泰達(dá)潔凈材料有限公司， 天津 300462；2.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院， 天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)省部級共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387

隔膜是鋰離子電池中不可缺少的一部分，其在電池內(nèi)部發(fā)揮著重要的功能。隔膜既能阻止電池內(nèi)部正負(fù)極直接接觸，又能保證鋰離子在電極之間順利轉(zhuǎn)移[1-4]。商業(yè)化的微孔聚烯烴類(如聚丙烯和聚乙烯)隔膜已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池，但這類隔膜由于較差的孔隙率和吸液性能，表現(xiàn)出的離子電導(dǎo)率較低，因此不能完全滿足鋰離子電池的充放電性能需求[5-8]。

靜電紡聚合物高分子膜是獲得優(yōu)異孔隙率和吸液率隔膜的有效方法，其能明顯降低電池的阻抗，改善鋰離子電池的循環(huán)性能[9-10]。但事實(shí)上，阻礙靜電紡聚合物高分子膜在鋰離子電池隔膜中商業(yè)化應(yīng)用的主要原因是其較差的力學(xué)強(qiáng)度，此性能缺陷使該膜無法在運(yùn)輸和組裝的過程中正常使用[11-12]。因此，研究開發(fā)高拉伸斷裂強(qiáng)度的靜電紡聚合物高分子膜是當(dāng)前該領(lǐng)域的主要目標(biāo)。目前，針對靜電紡聚合物高分子膜力學(xué)強(qiáng)度改性的方法主要有聚合物復(fù)合、熱處理、聚合物共混和納米顆粒填充復(fù)合等[13-16]。

已有研究表明，PAN(聚丙烯腈)有許多引人注意的特點(diǎn)，如良好的可加工性、抗氧化降解性和電化學(xué)穩(wěn)定性等，其中抗氧化穩(wěn)定性在高溫下仍表現(xiàn)較好。PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)擁有較高的離子電導(dǎo)率，且吸液性能好，與電極的兼容性較好。TSUTSUMI等[17]報(bào)道了PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)能夠使鋰離子電池充放電過程中鋰“枝晶”的產(chǎn)生量達(dá)到最小，因?yàn)镻AN分子中的—CN可以與液體電解質(zhì)[如碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)等]中的—CO相互作用。但純PAN靜電紡絲膜同樣存在力學(xué)強(qiáng)度不高的缺陷，這限制了其實(shí)際應(yīng)用與發(fā)展。

本文為提高靜電紡絲隔膜的力學(xué)強(qiáng)度，利用靜電紡絲技術(shù)，通過提高轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速收集取向排列的PAN納米纖維膜，并與外層各向同性的PAN納米纖維膜復(fù)合，制備出三層自增強(qiáng)PAN納米纖維復(fù)合鋰離子電池隔膜，旨在設(shè)計(jì)出力學(xué)強(qiáng)度高、綜合性能優(yōu)異的鋰離子電池隔膜[18]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料與儀器

PAN，摩爾質(zhì)量為150 000 g/moL，美國西格瑪公司；N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

TM-1000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Instron3369型萬能強(qiáng)力機(jī)，英斯特朗公司；CHI660D型電化學(xué)工作站，北京華科普天科技有限公司；Lab2000型手套箱，北京伊特克斯惰性氣體有限公司；CT2001A型電池循環(huán)測試柜，武漢藍(lán)電電池股份有限公司。

1.2 隔膜的制備

(1) 將充分干燥的PAN溶解于DMF中，并在70 ℃的條件下進(jìn)行磁力攪拌，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的均一溶液。

(2) 選擇直徑為145 mm的轉(zhuǎn)鼓用于收集PAN納米纖維膜。首先，在100 r/min的轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速下收集外層用各向同性PAN納米纖維膜；然后，分別在100、 300、 500、 700和900 r/min的轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速下收集五片中間層用取向排列的PAN納米纖維膜(分別標(biāo)記為N100、 N300、 N500、 N700和 N900)；最后，利用相同的方法，在100 r/min的轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速下收集另一外層用各向同性PAN納米纖維膜。

(3)分別將N100、 N300、 N500、 N700和N900與兩片外層膜復(fù)合，形成三層自增強(qiáng)PAN納米纖維復(fù)合隔膜，并分別標(biāo)記為NTM100、 NTM300、 NTM500、 NTM700和NTM900。

所有三層自增強(qiáng)PAN納米纖維復(fù)合隔膜(簡稱“NTM隔膜”)的制備均基于紡絲電壓為25 kV、溶液推進(jìn)速度為0.6 mL/h、收集距離為25 cm的條件。NTM隔膜使用前先在70 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥8 h。

1.3 隔膜性能表征及測試

1.3.1 掃描電子顯微鏡測試

將中間層用取向排列的PAN納米纖維膜進(jìn)行噴金處理后，通過TM-1000型掃描電子顯微鏡觀察不同轉(zhuǎn)速下隔膜的形貌結(jié)構(gòu)，并利用Image-Pro-Plus軟件分析隔膜內(nèi)部纖維的排列與直徑。

1.3.2 拉伸性能測試

設(shè)置Instron3369型萬能強(qiáng)力機(jī)的拉伸速度為10 mm/min、有效隔距為2 cm，分析NTM隔膜的應(yīng)力與應(yīng)變。拉伸斷裂強(qiáng)度(S)計(jì)算式：

(1)

式中：Fb——NTM隔膜斷裂時(shí)所承受的載荷，N；

l——拉伸時(shí)的有效隔距，此處為2 cm；

d——拉伸時(shí)NTM隔膜的厚度，cm。

1.3.3 孔隙率測試

先將NTM隔膜于室溫下浸入正丁醇溶液中2 h直至其浸漬均衡，接著取出并將NTM隔膜表面多余的正丁醇溶液利用濾紙輕輕地擦除?？紫堵?P)計(jì)算式：

(2)

式中：Ww——NTM隔膜吸液且經(jīng)濾紙吸去表面多余液體后的質(zhì)量，g；

Wd——NTM隔膜浸漬前的質(zhì)量，g；

ρb——正丁醇的密度，g/cm3；

ρp——PAN的密度，g/cm3。

所有稱量都于手套箱中進(jìn)行。

1.3.4 吸液率測試

將NTM隔膜于室溫下浸沒在1 mol/L LiPF6-EC/ DMC(體積比為1 ∶1)的電解液中，2 h后取出，用濾紙吸去表面多余的液體后稱量。吸液率(ε)計(jì)算式：

(3)

式中：Wa——NTM隔膜吸液且經(jīng)濾紙吸去表面多余液體后的質(zhì)量，g；

Wb——NTM隔膜吸液前的質(zhì)量，g。

所有稱量都于手套箱中進(jìn)行。

1.3.5 離子電導(dǎo)率測試

將NTM隔膜組裝入兩枚不銹鋼片電極之間，形成一種鋼片/NTM隔膜/鋼片測試體系。其中，交流掃描頻率為0.1×105～2.0×105Hz，振幅為5 mV，測試溫度為20 ℃。離子電導(dǎo)率(σ)計(jì)算式：

(4)

式中：d——NTM隔膜的厚度，cm；

Rb——NTM隔膜的本體電阻，Ω；

s——NTM隔膜的有效面積，cm2。

1.3.6 電化學(xué)穩(wěn)定性測試

分別以鋰片、鋼片作為參比電極和工作電極，并與NTM隔膜組裝成測試體系，于室溫下采用線性掃描伏安法進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定性測試。其中，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為0.0～6.5 V。

1.3.7 電池充放電性能測試

以LiCoO2為正極、鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝載有NTM隔膜的LIR2032型紐扣電池。其中，LiCoO2電極由活性材料、炭黑及聚四氟乙烯(PTFE)黏結(jié)劑三部分構(gòu)成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85%、 10%、 5%。電池充放電的倍率為0.1C(C為電池的理論容量)，電壓范圍為2.8～4.2 V，測試溫度為20 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

本文觀察了不同轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速下收集的N100、 N300、 N500、 N700和N900的形貌結(jié)構(gòu)。圖1～圖5為N100、 N300、 N500、 N700和N900的SEM照片，表1歸納了N100、 N300、 N500、 N700和N900中纖維的取向排列和直徑分布結(jié)果。由圖1～圖5發(fā)現(xiàn)：隨著轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速的不斷增加，排列角度(纖維與PAN納米纖維膜橫向即垂直于收集方向的夾角)在45°～135°的纖維數(shù)量百分?jǐn)?shù)在上升，這證明了增大轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速可以使PAN納米纖維膜中纖維呈取向排列；但當(dāng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速提高至900 r/min時(shí)，排列角度在45°～135°的纖維數(shù)量百分?jǐn)?shù)不再繼續(xù)上升，為70.0%，說明纖維排列的取向性開始減緩。且從表1還可以看出，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為100 r/min時(shí)，纖維的平均直徑為513.91 nm；隨著轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速的提高，纖維的平均直徑呈減小趁勢，且當(dāng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速提升至300 r/min以上時(shí)，纖維的平均直徑僅在很小范圍內(nèi)(314.53～337.73 nm)波動(dòng)。結(jié)果表明，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速是影響NTM隔膜中纖維排列和形貌結(jié)構(gòu)的主要因素。

圖1 N100的SEM照片

圖2 N300的SEM照片

圖3 N500的SEM照片

圖4 N700的SEM照片

圖5 N900的SEM照片

中間層用PAN納米纖維膜轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速/(r·min-1)排列角度在45°～135°的纖維數(shù)量百分?jǐn)?shù)/%纖維平均直徑/nm平均直徑纖維的數(shù)量百分?jǐn)?shù)/%N10010053.9513.9117.3N30030059.3314.5312.8N50050078.6320.4512.4N70070081.5337.7313.9N90090070.0326.3911.1

2.2 拉伸性能

圖6和圖7分別展示了NTM隔膜的縱向(同轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)動(dòng)方向)和橫向拉伸斷裂曲線，相關(guān)的拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率歸納于表2中。

圖6 NTM隔膜的縱向拉伸斷裂曲線

圖7 NTM隔膜的橫向拉伸斷裂曲線

NTM隔膜拉伸斷裂強(qiáng)度/MPa拉伸斷裂伸長率/%縱向橫向縱向橫向NTM1004.984.8053.047.6NTM3006.844.3949.434.3NTM50011.784.2250.037.4NTM70013.104.2143.152.3NTM90010.733.4336.149.8

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，隨著轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速的提高，NTM隔膜在縱向的拉伸斷裂強(qiáng)度不斷增大。其中，當(dāng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速由300 r/min變化到500 r/min時(shí)，NTM隔膜的拉伸斷裂強(qiáng)度由6.84 MPa增長到11.78 MPa，提升最為明顯(增長了72.2%)，這一結(jié)果可歸因?yàn)镹TM隔膜內(nèi)部纖維的取向排列。連續(xù)靜電紡絲射流的軌道會(huì)受轉(zhuǎn)鼓的高轉(zhuǎn)速干擾，靠近轉(zhuǎn)鼓的纖維絲束會(huì)因靜電作用而吸附到轉(zhuǎn)鼓表面，已經(jīng)卷繞到轉(zhuǎn)鼓上的纖維絲束會(huì)因較高的轉(zhuǎn)速而拉伸后續(xù)紡絲射流，并沿著軌道取向排列到轉(zhuǎn)鼓上[19-20]。且隨著轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速的進(jìn)一步提高，這種牽拉作用會(huì)愈加明顯，纖維的取向排列效果會(huì)更好。此外，在牽拉的過程中，紡絲射流的牽伸更加充分，故纖維的直徑更細(xì)。觀察圖2及圖3的SEM照片可知，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速從300 r/min增大到500 r/min后，中間層用PAN納米纖維膜內(nèi)取向排列的纖維數(shù)量明顯增多(增加了19.3%)；同時(shí)，結(jié)合圖6、圖7與表2可知，在高轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速下，NTM隔膜縱向的拉伸斷裂伸長率下降、拉伸斷裂強(qiáng)度顯著提升，這表明纖維之間聯(lián)結(jié)更加充分，內(nèi)部摩擦力增大。當(dāng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速繼續(xù)提高至700 r/min時(shí)，中間層用PAN納米纖維膜的取向性更加明顯，故NTM隔膜的縱向拉伸斷裂強(qiáng)度也進(jìn)一步提升至13.10 MPa。但當(dāng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速繼續(xù)增大到900 r/min時(shí)，因中間層用PAN納米纖維膜中取向排列的纖維數(shù)量有所下降，故NTM隔膜在縱向的拉伸斷裂強(qiáng)度相比于700 r/min轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速時(shí)下降了18.1%。

2.3 孔隙率和吸液率

表3列出了室溫下NTM隔膜的孔隙率和吸液率。從表3不難發(fā)現(xiàn)：當(dāng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速從100 r/min變化到700 r/min時(shí)，NTM隔膜的孔隙率隨著轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速的提升稍有下降，這是因?yàn)橹虚g層PAN納米纖維膜的纖維取向排列程度在增大，故對孔隙率稍有削弱；但當(dāng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速增大到900 r/min時(shí)，中間層PAN納米纖維膜的纖維取向排列程度下降，故孔隙率開始增大。NTM隔膜的吸液率則與孔隙率表現(xiàn)出相同的變化趨勢。盡管NTM隔膜的孔隙率在轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為700 r/min時(shí)達(dá)到最低(孔隙率為78.3%)，但卻仍然遠(yuǎn)超過商業(yè)隔膜的孔隙率(如Celgard 2325的孔隙率為42.0%[21])，且此時(shí)NTM700的吸液率為356.3%，完全能夠作為鋰離子電池隔膜使用。此外，PAN纖維本身也會(huì)吸收部分電解液形成PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)，電池不易漏液，安全性能得到保證。

表3 NTM隔膜的物理性能與電化學(xué)性能

2.4 離子電導(dǎo)率

圖8為NTM隔膜的離子電導(dǎo)率曲線，其中曲線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為NTM隔膜的本體電阻，可根據(jù)式(4)計(jì)算出NTM隔膜的離子電導(dǎo)率。纖維的取向排列使NTM隔膜的孔隙率和吸液率稍有下降，相應(yīng)地，NTM隔膜的離子電導(dǎo)率也表現(xiàn)出相似的趨勢。從表3可知，各向同性的NTM100在20 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為0.84 mS/cm；取向性最明顯的NTM700表現(xiàn)出了略小的離子電導(dǎo)率，其在20 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為0.63 mS/cm，這相比于商業(yè)隔膜Celgard 2325(20 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為0.50 mS/cm[22])，前者仍具有很大優(yōu)勢，其優(yōu)異的離子電導(dǎo)率能夠使鋰離子在正負(fù)極之間進(jìn)行高效的傳輸，這為隔膜的循環(huán)性能提供了基本條件。故綜上所述，NTM隔膜的離子電導(dǎo)率能夠滿足鋰離子電池的應(yīng)用需求。

圖8 NTM隔膜在20 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率的變化

2.5 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

圖9為NTM隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試曲線，圖中曲線水平線的延長線與上揚(yáng)曲線的交點(diǎn)所對應(yīng)的橫坐標(biāo)值，即為隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定電壓[23]。表3也顯示了NTM700的電化學(xué)穩(wěn)定電壓最大，為5.0 V。這表明中間層PAN納米纖維膜的纖維排列取向不僅使NTM隔膜的力學(xué)強(qiáng)度得到了提升，同時(shí)也增強(qiáng)了NTM隔膜的界面穩(wěn)定性；且NTM隔膜能夠在吸收電解液后形成PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)，這使其與電極材料之間保持了良好的形態(tài)穩(wěn)定性，提高了NTM隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定電壓。NTM700優(yōu)秀的電化學(xué)穩(wěn)定性使其能夠與鋰離子電池中大部分高壓正極材料有更好的兼容性。

圖9 NTM隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口曲線

2.6 循環(huán)表現(xiàn)

為研究NTM隔膜在鋰離子電池中具體的循環(huán)表現(xiàn)，特組裝了載有NTM隔膜的Li/LiCoO2電池進(jìn)行循環(huán)測試。圖10為鋰離子電池在0.1C倍率下的首次充放電曲線，發(fā)現(xiàn)NTM隔膜的孔隙率與吸液率直接影響鋰離子電池的循環(huán)表現(xiàn)，NTM隔膜的首次放電比容量與NTM隔膜的吸液率呈一致的變化趨勢。從圖10還可以看出，NTM隔膜的首次放電比容量在140.0 mA·h/g左右，其中NTM700表現(xiàn)出稍低的首次充放電比容量(分別為142.4和138.4 mA·h/g)。裝有NTM隔膜的Li/LiCoO2電池的循環(huán)表現(xiàn)測試結(jié)果展示在圖11中，其中載有NTM700的Li/LiCoO2電池在經(jīng)過36次的循環(huán)測試后，剩余放電比容量為108.4 mA·h/g。NTM隔膜的高孔隙率使其能夠吸收更多的電解液，為鋰離子在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移提供了高效的通道，同時(shí)PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)與電極材料之間的界面穩(wěn)定性好，這使NTM隔膜具有較高的首次充放電比容量和穩(wěn)定的循環(huán)表現(xiàn)。

圖10 載有NTM隔膜的Li/LiCoO2電池的首次充放電性能

圖11 載有NTM隔膜的Li/LiCoO2電池的循環(huán)表現(xiàn)

3 結(jié)論

本文利用提高轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速的方法，制備出不同纖維取向排列的PAN納米纖維膜，并將其作為中間層與各向同性的外層PAN納米纖維膜結(jié)合，形成三層自增強(qiáng)PAN納米纖維復(fù)合隔膜。所得隔膜的力學(xué)性能得到了大幅提升，綜合性能優(yōu)異，其中：

(1) NTM700隔膜的縱向拉伸斷裂強(qiáng)度最高，達(dá)13.10 MPa，相比于NTM100隔膜的縱向拉伸斷裂強(qiáng)度提高了163.1%；

(2) NTM700隔膜在孔隙率與吸液率方面具有優(yōu)勢，分別為78.3%和356.3%，這為鋰離子電池的電化學(xué)性能提供了基礎(chǔ)條件；

(3) NTM700隔膜的離子電導(dǎo)率為0.63 mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定電壓達(dá)到5.0 V，其首次放電比容量為138.4 mA·h/g，經(jīng)過36次循環(huán)測試后,剩余放電比容量為108.4 mA·h/g。

總之，NTM700隔膜綜合性能優(yōu)異，能賦予鋰離子電池優(yōu)異的性能及安全保障，是值得信賴的鋰離子電池隔膜。此外，NTM隔膜為靜電紡絲取向纖維膜的制備提供了新思路。

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