楊帆　楊靜慧　張淑英　張偉玉　郝建朝　靳登超

摘 要：通過低溫還原法制得負(fù)載鐵鹽膨潤土（Fe-bent），采用X射線衍射法（X-Ray Diffraction）和紅外光譜證實(shí)，氫氧化鐵、鈉鐵礬等物質(zhì)被負(fù)載于鈉基膨潤土上；且鐵鹽的負(fù)載使膨潤土上活性基團(tuán)特征峰位置及強(qiáng)度均發(fā)生改變?？疾烊芤簆H值對Fe-bent吸附去除水中四環(huán)素性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH值為6.24時(shí)，F(xiàn)e-bent對四環(huán)素的去除率達(dá)93%，高于其他pH值。吸附動力學(xué)試驗(yàn)表明，F(xiàn)e-bent對四環(huán)素吸附速率非常快，其動力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級模型。Fe-bent吸附四環(huán)素的吸附等溫線符合Freundlich模型。紅外光譜結(jié)果表明，四環(huán)素分子上的陽離子基團(tuán)通過陽離子交換作用和吸附劑表面的負(fù)電荷結(jié)合被吸附去除。關(guān)鍵詞：負(fù)載鐵鹽膨潤土；四環(huán)素；X射線衍射；紅外光譜；吸附

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2018.03.016

Abstract： The study prepared iron salt loaded bentonite （Fe-bent） by the low temperature reduction method. X ray diffraction and infrared spectrum confirmed that Ferric Hydroxide and Natrojarosite were loaded on bentonite， and also confirmed that the carrier loaded on the bentonite had changed the position and intensity of characteristic peaks which represented active functional groups. The effect of pH on removal rate of tetracycline on Fe-bent was studied in the pH range of 5.29～8.04. The results showed that when the pH was 6.24， the removal rate of tetracycline on Fe-bent was 93%， which was much higher than those of other pH values. The adsorption kinetics showed that the removal rate was very fast， and the Quasi-first-order model well described kinetic process. The adsorption isotherms of tetracycline on Fe-bent were consistent with the Freundlich model. Infrared spectra showed that the sorption removal of tetracycline by the Fe-bent was the cation exchange of cationic groups on tetracycline combined with the negative charges on the Fe-bent surface.

Key words： iron salt loaded bentonite； tetracycline； X ray diffraction； adsorption

集約化、規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖業(yè)的蓬勃發(fā)展一方面極大地滿足了人民日益增長的物質(zhì)需求[1-2]，另一方面為預(yù)防和治療動物疫病而廣泛應(yīng)用的四環(huán)素類抗生素隨畜禽排泄物排放到環(huán)境中造成抗生素面源污染，給生態(tài)環(huán)境帶來巨大的潛在危害[3-4]。膨潤土，一種以蒙脫石為主要成分的天然粘土礦物，是一種水合層狀硅酸鹽，其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和類質(zhì)同象置換特性使得其晶體層間存在永久性的負(fù)電荷，因此具有層間陽離子交換性、層間吸附、聚合、催化、柱撐和層間吸水膨脹性[5-6]。此外，膨潤土比表面積大、孔容大、無毒性、儲量豐富且廉價(jià)易得，被作為水處理劑廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理等領(lǐng)域。然而，天然膨潤土礦物表面和層間晶體結(jié)構(gòu)使得它具有強(qiáng)烈親水性，影響其對有機(jī)分子或離子的吸附性能，所以許多研究人員會結(jié)合膨潤土結(jié)構(gòu)特征對其進(jìn)行改性或負(fù)載，改變其表面性質(zhì)或?qū)娱g域結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其對有機(jī)污染物的吸附性能[6-7]。

本研究采用低溫還原法將具有較好混凝吸附性能的氫氧化鐵和鈉鐵礬等礦物負(fù)載于鈉基膨潤土上制備了負(fù)載型膨潤土吸附劑，通過吸附動力學(xué)、吸附等溫線等試驗(yàn)過程考察了該吸附材料對四環(huán)素的吸附效能，并應(yīng)用紅外光譜初探了負(fù)載鐵鹽膨潤土對四環(huán)素的吸附機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

試驗(yàn)所用膨潤土原土為鈣基膨潤土，由遼寧省建平縣瀚塬膨潤土礦業(yè)有限公司提供。

試驗(yàn)所用藥品：鹽酸四環(huán)素（純度99%， 美國Sigma公司）；氯化鈉（NaCl），硼氫化鈉（NaBH4）和七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）均為分析純；濃硝酸（HNO3）為優(yōu)級純；0.05 mol·L-1 PBS緩沖溶液（由0.05 mol·L-1 Na2HPO4和0.05 mol·L-1 KH2PO4按照一定體積比混合配制而成），pH值分別為5.29，6.24，7.17，8.04。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)過程中使用了恒溫測速磁力攪拌器，恒流蠕動泵，自動恒溫?fù)u床，恒溫離心機(jī)，X射線衍射儀（Rigaku，USA），紫外可見分光光度計(jì)（PerkinElmer Lambda35， USA）和紅外光譜儀（PerkinElmer Frontier， USA）。

1.3 負(fù)載鐵鹽膨潤土的制備

1.3.1 鈉基膨潤土的制備 將300 g過0.15 mm篩的鈣基膨潤土，加入到1 L，1 mol·L-1NaCl溶液中，電動攪拌進(jìn)行離子交換反應(yīng)，靜置過夜后離心除去上清液，再加入1 mol·L-1NaCl溶液，重復(fù)以上操作3～4次，制得鈉基膨潤土泥漿。用去離子水洗滌鈉基膨潤土泥漿，電動攪拌數(shù)小時(shí)后靜置，離心固液分離，重復(fù)操作直至洗滌液中無Cl-被檢測出為止。最后將固體部分置于50 ℃真空干燥箱中干燥，研磨過0.15 mm篩，制得鈉基膨潤土。

1.3.2 負(fù)載鐵鹽膨潤土（Fe-bent）的制備 將8 g鈉基膨潤土加入到250 mL，0.2 mol·L-1 FeSO4水溶液中，電動攪拌6 h，然后通過恒流泵將250 mL，0.4 mol·L-1 NaBH4水溶液逐滴加入到FeSO4和膨潤土的懸濁液中，待NaBH4加完后繼續(xù)攪拌30 min使反應(yīng)完全，整個(gè)反應(yīng)過程中要通入氮?dú)飧艚^空氣[8]。制得的固體物質(zhì)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下用無水乙醇多次洗滌，離心固液分離后放置于真空干燥箱中備用，即為負(fù)載鐵鹽膨潤土（Fe-bent）。

1.4 負(fù)載鐵鹽膨潤土的結(jié)構(gòu)表征方法

采用D/max-rA型旋轉(zhuǎn)陽極粉末X射線衍射儀對負(fù)載鐵鹽膨潤土材料中晶態(tài)物質(zhì)組成進(jìn)行分析檢測。該衍射儀以Cu Kα作為放射源，加速電壓40 kV，管電流100 mA。傅立葉變換紅外光譜分析采用KBr固體粉末壓片法來制樣，在室溫下進(jìn)行測量，測試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，掃描64次，分辨率2 cm-1。利用紅外光譜分析吸附劑吸附四環(huán)素前后譜圖的變化。

1.5 四環(huán)素的測試方法

四環(huán)素在紫外光區(qū)375 nm波長處有較強(qiáng)的特征吸收峰，故采用375 nm譜線作波長定量掃描建立測定四環(huán)素濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，待測樣品掃描后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算四環(huán)素含量。

1.6 負(fù)載鐵鹽膨潤土對四環(huán)素的吸附性能

1.6.1 pH值影響試驗(yàn) 用pH值為5.29，6.24，7.17，8.04的0.05 mol·L-1 PBS的緩沖溶液配制4種不同pH值下四環(huán)素濃度為60 mg·L-1的溶液50 mL，分別置于150 mL錐形瓶中，每瓶以添加量為4 g·L-1加入負(fù)載鐵鹽膨潤土，室溫（25 ℃）下將錐形瓶置于恒速搖床振蕩攪拌，整個(gè)試驗(yàn)過程中各溶液pH值在其預(yù)設(shè)值±0.3范圍內(nèi)波動，不同pH值條件的吸附試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)，24 h后進(jìn)行溶液殘留四環(huán)素濃度測定，并根據(jù)公式（1）計(jì)算負(fù)載鐵鹽膨潤土對四環(huán)素的去除率。

式中：R─去除率（%）；C0─溶液中四環(huán)素的初始濃度（mg·L-1）；Ce─吸附平衡后溶液中殘留四環(huán)素的濃度（mg·L-1）；V ─溶液體積（L）。

1.6.2 動力學(xué)試驗(yàn) 3個(gè)500 mL錐形瓶中，分別加入以pH值 6.24的0.05 mol·L-1 PBS緩沖溶液配制的四環(huán)素濃度為10，250，430 mg·L-1的溶液300 mL，以添加量為4 g·L-1投加Fe-bent，室溫（25 ℃）下用磁力攪拌器攪拌，在不同時(shí)間序列取樣，分析溶液中殘留四環(huán)素濃度。具有不同四環(huán)素初始濃度的吸附動力學(xué)試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)重復(fù)，圖中每個(gè)吸附數(shù)據(jù)為三個(gè)平行樣品的平均值。

1.6.3 吸附等溫線試驗(yàn) 以pH值 6.24的0.05 mol·L-1 PBS緩沖溶液配制四環(huán)素濃度為10，20，40，50，60，80，100 mg·L-1的溶液，分別置于7個(gè)150 mL錐形瓶中，以添加量為4 g·L-1投加Fe-bent，室溫（25 ℃）用恒速搖床振蕩，24 h后進(jìn)行溶液殘留四環(huán)素濃度的測定，并根據(jù)公式（2）計(jì)算吸附劑的吸附容量，并制作吸附等溫線。該吸附等溫線試驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行三組平行試驗(yàn)，每個(gè)吸附數(shù)據(jù)為三個(gè)平行樣品的平均值。

式中：qe─吸附平衡時(shí)吸附劑吸附四環(huán)素的吸附量（mg·g-1）；C0─溶液中四環(huán)素的初始濃度（mg·L-1）；Ce─吸附平衡后溶液中殘留四環(huán)素的濃度（mg·L-1）；m─溶液中投加的Fe-bent質(zhì)量（mg）。

1.7 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

X射線衍射譜圖應(yīng)用Jade 5.0軟件進(jìn)行分析。吸附動力學(xué)和吸附等溫線的模型擬合采用Origin8.1軟件進(jìn)行擬合，文中所有數(shù)據(jù)圖均采用Microsoft Office Excel 2007軟件進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 負(fù)載鐵鹽膨潤土的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析 通過XRD譜圖（圖1）可以看出，天然膨潤土主要含有的晶態(tài)物質(zhì)為蒙脫石（標(biāo)識為B），石英（SiO2， 標(biāo)識為Q），鉀長石[K（AlSi3O8） ， 標(biāo)識為O]，鈉長石[（Na， Ca）Al（Si， Al）3O8， 標(biāo)識為A]，方解石（CaCO3， 標(biāo)識為C）和巖鹽（NaCl， 標(biāo)識為H）；負(fù)載鐵鹽膨潤土主要含有的晶態(tài)物質(zhì)為蒙脫石，氫氧化鐵[Fe（OH）3，標(biāo)識為IH]，藍(lán)晶石（Al2SiO5，標(biāo)識為K）和鈉鐵礬[NaFe3（SO4）2（OH）6，標(biāo)識為N]，其中氫氧化鐵和鈉鐵礬都是具有高效混凝吸附性能的物質(zhì)。

2.1.2 FT-IR分析 未經(jīng)處理的鈉基膨潤土紅外吸收峰位及其歸屬[6]見表1，在高頻區(qū)有兩個(gè)明顯的吸收譜帶，一個(gè)在3 620 cm-1附近，屬于蒙脫石2∶1型單元層內(nèi)Al-O-H鍵的伸縮振動吸收區(qū)；另一個(gè)在3 420 cm-1附近，歸屬于H-O-H鍵層間水分子的伸縮振動，這個(gè)吸收譜帶比較寬，是蒙脫石層間吸附水的特征譜峰，它與1 636 cm-1附近水分子的H-O-H鍵的彎曲振動相對應(yīng)，表明蒙脫石層間含有結(jié)晶水。此外，在中頻區(qū)，1 450 cm-1附近有一個(gè)較弱的吸收峰是鈉基蒙脫石的特征吸收峰；蒙脫石其他的吸收峰，如1 093 cm-1和1 035 cm-1附近，分別歸屬于Si-O和Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動；在960～400 cm-1頻譜區(qū)間，有一系列較弱的紅外吸收譜帶，分別為：915，

847，694，525，470 cm-1，其歸屬詳見表1。

經(jīng)過負(fù)載后的鈉基膨潤土紅外吸收光譜見圖2，負(fù)載新的物質(zhì)以后膨潤土的紅外吸收峰發(fā)生了一些變化，高頻區(qū)僅有3 360 cm-1和3 236 cm-1吸收峰；在中頻區(qū)，鈉基蒙脫石的特征吸收峰移動至1 420 cm-1，歸屬于Si-O和Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動峰分別移至1 100 cm-1和1 032 cm-1處；在960～400 cm-1頻譜區(qū)間幾個(gè)較弱的吸收峰分別移至912，792，692，520，468 cm-1處。以上這些吸收峰位的變化都表明，膨潤土表面新生成的鐵鹽已經(jīng)進(jìn)入到其層間結(jié)構(gòu)中，使得一些吸收峰消失，一些吸收峰峰位發(fā)生漂移，新物質(zhì)功能基團(tuán)的振動峰改變了原鈉基膨潤土的紅外特征峰位。

2.2 pH值對負(fù)載鐵鹽膨潤土吸附性能的影響

在吸附過程中溶液的pH值是一個(gè)非常重要的參數(shù)，一方面它影響著吸附質(zhì)在溶液中的存在形態(tài)，另一方面也影響著吸附劑表面電荷特征[9]。從圖3可以看出，pH值在5.29，6.24，7.17，8.04條件下，吸附24 h時(shí)負(fù)載鐵鹽膨潤土對四環(huán)素的去除率分別為83.1%，93.9%，73.9%和56.4%。在水溶液中pH<5時(shí)四環(huán)素主要以陽離子形態(tài)（H3L+）和兩性離子形態(tài)（H2L）存在，59時(shí)主要以陰離子形態(tài)（HL-和L2-）存在[10]。膨潤土中主要成分蒙脫石獨(dú)特的晶胞結(jié)構(gòu)使得蒙脫石層間帶永久性負(fù)電荷，而其表面負(fù)載的氫氧化鐵和鈉鐵礬是具有高效混凝性能的帶正電荷物質(zhì)，它們也可與四環(huán)素分子或其陰離子發(fā)生電性中和作用。當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，H+活動性和濃度較高，H+與帶正電荷的四環(huán)素離子競爭吸附劑上帶負(fù)電荷的吸附位點(diǎn)，使得吸附劑表面趨于帶正電荷，排斥了帶正電荷的四環(huán)素離子的靠近，導(dǎo)致吸附效率較低；當(dāng)溶液pH值較高時(shí)，四環(huán)素以帶負(fù)電荷的離子形式存在，吸附劑與四環(huán)素分子之間的作用力由靜電吸引力逐漸變?yōu)殪o電排斥力，導(dǎo)致四環(huán)素吸附量的下降[6]，另外，吸附劑表面氫氧化鐵和鈉鐵礬與四環(huán)素分子可以發(fā)生電中和作用，然而水中OH-將與四環(huán)素離子產(chǎn)生競爭作用也導(dǎo)致四環(huán)素吸附量的下降[11]。綜合結(jié)果表明，pH值6.24時(shí)負(fù)載鐵鹽膨潤土對四環(huán)素的去除率最高，故后續(xù)吸附動力學(xué)和等溫線試驗(yàn)中將在pH 值6.24條件下進(jìn)行。

2.3 負(fù)載鐵鹽膨潤土的動力學(xué)研究

從圖4中可以看出，F(xiàn)e-bent對四環(huán)素的吸附速率很快，當(dāng)四環(huán)素初始濃度為10 mg·L-1時(shí)，在10 min時(shí)吸附量為2.4 mg·g-1，通過計(jì)算得知去除率達(dá)到95%，而45 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，去除率為99.9%；當(dāng)四環(huán)素初始濃度為250 mg·L-1時(shí)，90 min時(shí)吸附量為62.3 mg·g-1，去除率已達(dá)到99.8%；當(dāng)四環(huán)素初始濃度為430 mg·L-1時(shí)，120 min時(shí)吸附量為100.1 mg·g-1，去除率達(dá)到99.3%。Fe-bent對四環(huán)素的吸附動力學(xué)曲線符合準(zhǔn)一級模型（公式3），擬合計(jì)算出吸附速率常數(shù)k1和相關(guān)系數(shù)R2見表2。因?yàn)闇?zhǔn)一級模型基于吸附受擴(kuò)散步驟控制[12]，故四環(huán)素在Fe-bent上的吸附速率主要受其向Fe-bent層間結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散速率控制。

qt=qe （1-e-k1x） （3）

式中：qe 和qt分別為吸附平衡時(shí)和t（min）時(shí)刻單位質(zhì)量吸附劑吸附四環(huán)素的質(zhì)量（mg·g-1）；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)（min-1）。

2.4 負(fù)載鐵鹽膨潤土吸附等溫線

在溫度恒定條件下，吸附過程達(dá)到平衡時(shí)，溶液中的平衡濃度Ce與吸附劑表面的吸附量qe的關(guān)系可以用吸附等溫線來表示，故吸附等溫線反映了吸附劑對所要吸附的物質(zhì)的親和力強(qiáng)弱以及吸附劑表面吸附容量的大小。從圖5可以看出，隨著溶液中四環(huán)素平衡濃度的增加，負(fù)載鐵鹽膨潤土吸附量快速增高。膨潤土對水中四環(huán)素的吸附通常滿足Freundlich吸附等溫方程[公式（4）]，該方程描述的是非均質(zhì)、多次吸附過程[13]。膨潤土屬于多層介質(zhì)且每層都存在能夠吸附四環(huán)素分子或離子的吸附位，故四環(huán)素在Fe-bent上的吸附過程適合用Freundlich模型描述。

Freundlich方程：

（4）

KF為Freundlich吸附常數(shù)；Ce為吸附平衡時(shí)四環(huán)素的濃度；1/n為Freundlich吸附指數(shù)。

用此模型對四環(huán)素在Fe-bent上的吸附等溫線進(jìn)行擬合，效果較好，其R2=0.98；KF為48.41，KF值越大表示吸附劑的吸附容量越大；n為0.69，該值越遠(yuǎn)離1表示吸附的非線性越強(qiáng)。

2.5 負(fù)載鐵鹽膨潤土吸附四環(huán)素后的紅外光譜圖

與Fe-bent的紅外譜圖相比，吸附了四環(huán)素的Fe-bent的紅外光譜（圖6）發(fā)生了以下變化：高頻區(qū)中一個(gè)吸收峰3 360 cm-1移動至3 416 cm-1，另一個(gè)吸收峰3 236 cm-1消失，代表水分子的H-O-H鍵彎曲振動特征峰1 632cm-1也移至1 628 cm-1，并發(fā)生了強(qiáng)度的改變。這些變化說明，四環(huán)素分子的吸附改變了膨潤土的Al-O-H鍵和H-O-H鍵。四環(huán)素的紅外譜圖在3 350±10 cm-1處有-OH 的特征吸收峰，被吸附后吸收峰向高頻方向移動且峰強(qiáng)度變化，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對，這是由于氫鍵的影響而導(dǎo)致的，四環(huán)素在吸附過程中形成了氫鍵[12]。在中頻區(qū)Fe-bent的特征吸收峰1 420 cm-1移動至1 456 cm-1且峰強(qiáng)度變大；歸屬于Si-O鍵伸縮振動吸收峰從1 100 cm-1移至1 096 cm-1且其峰強(qiáng)度變大；歸屬于Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動吸收峰從1 032 cm-1移至1 036 cm-1且其峰強(qiáng)度變大。960～400 cm-1頻譜區(qū)間中：分別歸屬于Al-OH鍵彎曲振動和Mg-OH鍵彎曲振動的吸收峰912，792 cm-1移動至916，796 cm-1，且它們的峰強(qiáng)度均變大，分別歸屬于Si-O-Mg和Si-O-Fe鍵的彎曲振動吸收峰520 cm-1和468 cm-1的峰強(qiáng)度均變大。以上這些吸收峰位的變化均表明：四環(huán)素分子上的陽離子基團(tuán)可以通過陽離子交換的方式和負(fù)載鐵鹽膨潤土表面的負(fù)電荷結(jié)合，改變了Fe-bent的結(jié)構(gòu)[6]。

3 結(jié)論與討論

通過X射線衍射結(jié)果表明，鈉基膨潤土表面被氫氧化鐵和鈉鐵礬等具有高效混凝吸附性能的載體所負(fù)載；紅外光譜亦表明，鐵鹽的負(fù)載使膨潤土上活性基團(tuán)特征峰的位置及強(qiáng)度發(fā)生改變。由于四環(huán)素在不同pH值條件下所帶電荷與Fe-bent表面電荷的相互作用，溶液pH值為6.24時(shí)Fe-bent對四環(huán)素的去除率最高。Fe-bent對四環(huán)素的吸附速率較快，其吸附動力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級模型。當(dāng)四環(huán)素初始濃度為10，250，430 mg·L-1時(shí)，分別在45，90，120 min內(nèi)到達(dá)平衡狀態(tài)，去除率超過99%，四環(huán)素在Fe-bent上的吸附等溫線符合Freundlich模型。應(yīng)用紅外光譜表征吸附了四環(huán)素的Fe-bent，發(fā)現(xiàn)膨潤土上Al-O-H鍵、H-O-H鍵、Si-O-Si鍵、Si-O-Mg鍵和Si-O-Fe等鍵的特征峰發(fā)生了位置和峰強(qiáng)度的改變，四環(huán)素分子上的陽離子基團(tuán)通過陽離子交換作用和Fe-bent表面的負(fù)電荷結(jié)合被吸附去除。

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