沙莎 王偉麗 吳宇昊 魏炳波

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系,西安 710072)

1 引 言

金屬間化合物以其高強(qiáng)度、耐腐蝕和抗氧化的優(yōu)異性能,被制造工業(yè)界廣泛使用[1?4].除此之外,深過(guò)冷狀態(tài)下化合物快速凝固所導(dǎo)致的晶粒細(xì)化,固溶度擴(kuò)展以及有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變等現(xiàn)象更是引起了材料科學(xué)界的廣泛關(guān)注[5?7].其中二元Co-Mo合金作為Co基高溫合金的一種,在航空航天和機(jī)械制造領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用價(jià)值[8?10].目前,對(duì)于二元Co-Mo合金的研究主要集中在材料結(jié)構(gòu)的模擬和物化性質(zhì)的測(cè)定[11?13],對(duì)其凝固組織演變和機(jī)械性能優(yōu)化的研究還相對(duì)較少.尤其是在深過(guò)冷條件下快速凝固組織生長(zhǎng)機(jī)理和力學(xué)性能的研究還有待進(jìn)一步的探索.

電磁懸浮和自由落體技術(shù)[14?16]是實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬深過(guò)冷和快速凝固的兩種有效方法.本文選取二元Co-50%Mo過(guò)共晶合金作為研究對(duì)象進(jìn)行電磁懸浮和自由落體對(duì)比實(shí)驗(yàn),測(cè)定了初生Co7Mo6金屬間化合物的枝晶生長(zhǎng)速度,探索了其形貌特征及維氏硬度,并對(duì)合金熔體凝固動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了理論計(jì)算,旨在研究深過(guò)冷條件下該合金的快速凝固機(jī)制、初生相形貌轉(zhuǎn)變及其力學(xué)性能,為制備新型高溫結(jié)構(gòu)材料提供理論依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)方法

利用電磁懸浮和自由落體兩種深過(guò)冷方法實(shí)現(xiàn)了液態(tài)Co-50%Mo過(guò)共晶合金的快速凝固.為了抑制固有雜質(zhì)所引起的異質(zhì)形核現(xiàn)象,母合金采用高純Co(99.999%)和Mo(99.95%)在超高真空電弧爐中熔配而成,每個(gè)合金樣品質(zhì)量約0.6 g.在電磁懸浮實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,將樣品放置在懸浮線圈的中上部,抽真空至1.0×10?5Pa后,反充高純Ar氣至1.0×105Pa,利用高頻感應(yīng)裝置將樣品懸浮并加熱熔化至過(guò)熱300—500 K后,用He氣將其冷卻.樣品溫度由Raytek Marathon型紅外溫度儀測(cè)定,精度為±5 K.結(jié)晶潛熱快速釋放產(chǎn)生的再輝信號(hào)用PDA100A-EC型光電二極管記錄,其時(shí)間分辨率小于1μs.每個(gè)樣品循環(huán)熔凝2—3次以獲得期望的過(guò)冷度.

自由落體實(shí)驗(yàn)在3 m落管中進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前,將樣品放置在底部開(kāi)有?0.3 mm孔形噴嘴、尺寸為?15 mm×160 mm的石英試管中,隨后將裝好樣品的試管固定于落管頂部的加熱線圈中央,抽真空至1.0×10?4Pa后反充入體積比為1:1的高純He氣和Ar氣至1 atm以防止氧化現(xiàn)象的產(chǎn)生.然后利用高頻感應(yīng)裝置將樣品加熱至合金液相線溫度以上100—200 K并保溫.待合金熔化均勻后,向試管內(nèi)通入高壓He氣,使液態(tài)合金通過(guò)試管底部的小孔噴出并霧化成不同尺寸的微小液滴下落,這些液滴在下落過(guò)程中快速凝固,隨后在落管系統(tǒng)的底部進(jìn)行收集.

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將電磁懸浮樣品沿縱軸切開(kāi),自由落體實(shí)驗(yàn)所得合金粒子按液滴直徑分級(jí)鑲嵌,隨后拋光腐蝕,采用的腐蝕劑為1.5%HF+0.5%HNO3水溶液.合金的快速凝固組織由FEI Sirion型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征;分別利用Oxford INCA Energy 3000型能譜儀(EDS)和HXD-2000TMC/LCD顯微硬度儀對(duì)合金凝固組織的元素分布和顯微硬度進(jìn)行測(cè)定.

3 結(jié)果與討論

圖1為二元Co-Mo合金相圖[17]的富Co部分,實(shí)驗(yàn)所選擇的Co-50%Mo成分點(diǎn)及電磁懸浮實(shí)驗(yàn)中所獲最大過(guò)冷度已在圖上標(biāo)出.由相圖可知,Co-50%Mo過(guò)共晶合金的液相線溫度為1755 K,凝固組織由初生Co7Mo6相和共晶(Co7Mo6+αCo)相構(gòu)成,其中α(Co)為面心立方(FCC)結(jié)構(gòu),Co7Mo6為密排六方(HCP)結(jié)構(gòu).

圖1 Co-50%Mo合金在相圖[17]中的位置及其過(guò)冷度Fig.1.Location and undercooling of Co-50%Mo alloy illustrated in phase diagram[17].

3.1 電磁懸浮狀態(tài)下Co-50%Mo合金快速凝固

3.1.1 快速枝晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

為了研究二元Co-50%Mo合金中初生相的生長(zhǎng)機(jī)理,圖2(a)給出了電磁懸浮實(shí)驗(yàn)中Co-50%Mo過(guò)共晶合金在不同過(guò)冷度下的冷卻曲線.顯然,當(dāng)過(guò)冷度從45 K增加到203 K時(shí),合金熔體均發(fā)生典型的過(guò)共晶凝固,其冷卻曲線依次出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰.其中,第一個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)于初生Co7Mo6相的析出,而第二個(gè)峰是共晶組織凝固所釋放的潛熱導(dǎo)致的.隨著過(guò)冷度的增大,第一個(gè)放熱峰越來(lái)越劇烈,即初生Co7Mo6枝晶從過(guò)冷合金熔體中的生長(zhǎng)越來(lái)越迅速.基于不同過(guò)冷度下合金熔體的溫度-時(shí)間曲線,本文定量測(cè)定了初生Co7Mo6相的枝晶生長(zhǎng)速度隨過(guò)冷度的變化關(guān)系,如圖2(b)所示.在電磁懸浮實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)二元Co-50%Mo合金的過(guò)冷度為45 K時(shí),初生相生長(zhǎng)速度僅為3.5 mm·s?1.隨著過(guò)冷度的增大,初生枝晶生長(zhǎng)速度單調(diào)遞增,當(dāng)達(dá)到最大過(guò)冷度203 K時(shí),初生Co7Mo6相生長(zhǎng)速度高達(dá)20.5 mm·s?1.枝晶生長(zhǎng)速度V與熔體過(guò)冷度ΔT之間存在如下的冪函數(shù)關(guān)系:

Lipton-Kurz-Trivedi/Boettinger-Coriel-Trivedi(LKT/BCT)快速枝晶生長(zhǎng)理論[18,19]闡述了枝晶生長(zhǎng)速度V,尖端半徑R和熔體過(guò)冷ΔT之間的關(guān)系.其主要包括兩個(gè)方程:第一個(gè)方程描述了過(guò)冷熔體整體過(guò)冷度的構(gòu)成,即

式中ΔTc,ΔTt,ΔTr和ΔTk表示四個(gè)部分過(guò)冷度,分別為溶質(zhì)過(guò)冷度、熱過(guò)冷度、曲率過(guò)冷度和動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度;第二個(gè)方程構(gòu)建了枝晶頂端曲率半徑和固液界面處臨界擾動(dòng)波長(zhǎng)的關(guān)系,以求得(2)式中的惟一解:

式中,Γ是Gibbs-Thomson系數(shù),CP是熔體比熱,ΔH是熔化焓,σ?是穩(wěn)定性常數(shù),kv是非平衡分配系數(shù),Pt和Pc分別是傳熱Peclet數(shù)和溶質(zhì)Peclet數(shù),ξt和ξc分別是熱穩(wěn)定性函數(shù)和溶質(zhì)穩(wěn)定性函數(shù),Iv(Pc)是溶質(zhì)Ivantsov函數(shù).在上述模型計(jì)算過(guò)程中,界面動(dòng)力學(xué)系數(shù)μ(μ=VdΔH/Rg/T2L)是一個(gè)重要的參數(shù),其中Vd為原子擴(kuò)散速度,Rg和TL分別是氣體常數(shù)和合金液相線溫度.考慮到合金熱物性參數(shù)的獲取較為困難,計(jì)算過(guò)程中采用相關(guān)純金屬參數(shù)[20]線性擬合得到熔化焓ΔH、熔體比熱CP和表面輻射率εL等參數(shù)的近似值,所得結(jié)果在表1中給出.

圖2 初生Co7Mo6相的枝晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)特征 (a)典型冷卻曲線;(b)枝晶生長(zhǎng)速度;(c)四個(gè)部分過(guò)冷度;(d)初生相中Co含量Fig.2.Dendrite growth kinetics of primary Co7Mo6phase:(a)Typical cooling curves;(b)dendrite growth velocity;(c)four partial undercoolings;(d)Co content of primary phase.

表1 計(jì)算所用液態(tài)Co-50%Mo合金的物性參數(shù)[20]Table 1.Physical parameters[20]of liquid Co-50%Mo alloy used in the calculations.

根據(jù)LKT/BCT快速枝晶生長(zhǎng)模型,計(jì)算了初生相枝晶生長(zhǎng)速度隨過(guò)冷度的變化關(guān)系,如圖2(b)中黑色點(diǎn)劃線所示.可以看出,當(dāng)合金熔體過(guò)冷度低于150 K時(shí),理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好.隨著過(guò)冷度的進(jìn)一步增大,合金熔體在遠(yuǎn)離平衡的極端狀態(tài)下快速凝固,線性擬合的理論參數(shù)與實(shí)際值之間雖存在一定誤差,但計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)仍保持一致.圖2(c)是計(jì)算所得的部分過(guò)冷度對(duì)整體過(guò)冷度的貢獻(xiàn).在ΔT＜224 K時(shí),溶質(zhì)過(guò)冷度ΔTc占據(jù)整體過(guò)冷度的主要部分,支配初生Co7Mo6枝晶的生長(zhǎng).但隨著整體過(guò)冷度ΔT的增大,動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度ΔTk迅速增大.在ΔT＞17 K時(shí)高于曲率過(guò)冷度ΔTr,并在ΔT＞224 K后成為初生相生長(zhǎng)的主要控制因素.當(dāng)0＜ΔT＜300 K時(shí),曲率過(guò)冷度ΔTr和熱過(guò)冷度ΔTt單調(diào)遞增.電磁懸浮實(shí)驗(yàn)中所獲最大過(guò)冷度為203 K,初生枝晶生長(zhǎng)主要受到溶質(zhì)過(guò)冷度ΔTc的影響,枝晶生長(zhǎng)速度較小.

3.1.2 枝晶組織形態(tài)與顯微硬度

在電磁懸浮實(shí)驗(yàn)中,過(guò)共晶Co-50%Mo合金的凝固組織均由初生Co7Mo6枝晶和枝晶間(Co7Mo6+αCo)共晶構(gòu)成,如圖3所示.初生枝晶即圖中淺色相,深色相為共晶組織.在近平衡凝固條件下,Co7Mo6金屬間化合物從合金熔體中優(yōu)先形核并生長(zhǎng),形成了雜亂分布的小平面相形貌,如圖3(a)所示.隨后共晶組織生長(zhǎng)并分布在初生枝晶間隙,圖3(b)則為共晶組織的局部放大圖.圖3(c)給出了ΔT=45 K時(shí)合金的快速凝固組織,初生Co7Mo6相為粗大的樹(shù)狀枝晶,其二次分枝以平行排布的小平面相形貌生長(zhǎng).隨著合金熔體過(guò)冷度的增大,初生Co7Mo6枝晶顯著細(xì)化,如圖3(d)和圖3(e)所示.圖3(f)是合金微觀組織中初生Co7Mo6枝晶主干長(zhǎng)度及二次分枝間距隨過(guò)冷度的變化關(guān)系.可以看出,當(dāng)過(guò)冷度為45 K時(shí),初生枝晶主干長(zhǎng)度約為3.5 mm,而在過(guò)冷度為203 K時(shí)減小為1.2 mm左右.與此同時(shí),枝晶二次分枝間距從52.3μm變化至13.6μm,減小約3倍.分析表明,在深過(guò)冷條件下合金快速凝固組織發(fā)生了顯著細(xì)化.

圖3 不同過(guò)冷度下Co-50%Mo合金的凝固組織及形態(tài)特征 (a)母合金凝固組織;(b)局部放大組織;(c)ΔT=45 K;(d)ΔT=113 K;(e)ΔT=203 K;(f)組織特征尺寸Fig.3.Solidi fi cation microstructures and morphology characteristics of Co-50%Mo alloy at different undercoolings:(a)Master alloy structure;(b)partial enlarged microstructure;(c)ΔT=45 K;(d)ΔT=113 K;(e)ΔT=203 K;(f)microstructure characteristic size.

由二元Co-Mo合金相圖可知,Co7Mo6金屬間化合物中有著較大的固溶度區(qū)間.以其最小Co元素含量為基準(zhǔn),本文中將實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與Co元素最小含量之間的差值定義為固溶度,如圖1陰影部分所示.在平衡凝固條件下,過(guò)共晶Co-50%Mo合金中初生Co7Mo6枝晶Co元素含量為39.5 wt.%,固溶度為1.4 wt.%.在深過(guò)冷條件下,固液界面上的原子來(lái)不及重新分布以維持兩相化學(xué)勢(shì)相等,界面將不再處于平衡態(tài)即發(fā)生溶質(zhì)截留效應(yīng).通過(guò)EDS測(cè)定和LKT/BCT模型計(jì)算的初生枝晶Co元素含量均在圖2(d)中給出.在過(guò)冷度為45 K時(shí),初生Co7Mo6枝晶中Co含量為40.2 wt.%.隨著過(guò)冷度的增大,Co元素的含量呈現(xiàn)明顯的增多趨勢(shì).當(dāng)過(guò)冷度增大到203 K時(shí),初生枝晶中Co元素含量達(dá)到了42.8 wt.%.即初生Co7Mo6枝晶中Co的固溶度從2.1 wt.%(ΔT=45 K)增加到4.7 wt%(ΔT=203 K),均高于平衡凝固條件下的1.4 wt.%.這表明深過(guò)冷條件下的溶質(zhì)截留效應(yīng)增強(qiáng)了Co7Mo6枝晶固溶Co的能力.根據(jù)LKT/BCT模型計(jì)算的初生相Co元素分布隨過(guò)冷度也呈現(xiàn)類似的變化趨勢(shì).計(jì)算表明,當(dāng)ΔT增大到600 K以上時(shí),初生Co7Mo6枝晶中Co元素含量將達(dá)到50 wt.%,發(fā)生完全的溶質(zhì)截留.

為研究二元Co-50%Mo合金中初生相的顯微硬度演變,對(duì)不同過(guò)冷度下初生Co7Mo6枝晶的維氏硬度進(jìn)行測(cè)定,統(tǒng)計(jì)結(jié)果在圖4中給出.由圖4(a)可知,當(dāng)合金熔體過(guò)冷度為45 K時(shí),初生枝晶維氏硬度僅為1216.1 HV.隨著過(guò)冷度的增大,初生相維氏硬度單調(diào)遞增,并在過(guò)冷度為203 K時(shí)取得1337.5 HV的最大值.初生枝晶維氏硬度HV與熔體過(guò)冷度ΔT之間存在如下所示的線性函數(shù)關(guān)系:

除此之外,本文還探究了初生Co7Mo6枝晶顯微硬度與Co元素含量及枝晶尺寸之間的變化關(guān)系,分別如圖4(b)和圖4(c)所示.當(dāng)過(guò)冷度從45 K增大到203 K時(shí),初生相發(fā)生了顯著的溶質(zhì)截留效應(yīng),Co含量單調(diào)遞增.與此同時(shí),枝晶主干長(zhǎng)度明顯減小,初生枝晶顯著細(xì)化.初生Co7Mo6相維氏硬度隨Co含量的增加和凝固組織細(xì)化均呈現(xiàn)指數(shù)型增大的趨勢(shì).分析可得,初生枝晶的Co元素分布和枝晶尺寸是影響其顯微硬度的兩個(gè)重要因素.在深過(guò)冷條件下,隨著合金熔體過(guò)冷度的增大,初生Co7Mo6枝晶中Co含量單調(diào)遞增,快速凝固組織顯著細(xì)化,從而使初生相具有較高的硬度.

3.2 自由落體狀態(tài)下Co7Mo6枝晶的快速生長(zhǎng)

自由落體實(shí)驗(yàn)所得合金液滴尺寸較小,理論上容易獲得更大的過(guò)冷度和冷卻速率.除電磁懸浮實(shí)驗(yàn)外,本文還采用自由落體實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究了液態(tài)Co-50%Mo合金在更大過(guò)冷度和冷卻速率條件下的快速凝固組織特征.

圖4 初生Co7Mo6相的顯微硬度 (a)過(guò)冷度對(duì)顯微硬度的影響;(b)維氏硬度隨Co含量的變化關(guān)系;(c)顯微硬度與枝晶尺寸之間的關(guān)系Fig.4.The microhardness of primary Co7Mo6phase:(a)Microhardness versus undercooling;(b)microhardness versus Co content;(c)microhardness versus of dendrite size.

3.2.1 合金液滴的傳熱分析

在自由落體實(shí)驗(yàn)中,合金液滴的尺寸在微米量級(jí),難以在實(shí)驗(yàn)中直接測(cè)定其冷卻速率,一般通過(guò)理論計(jì)算獲取信息.在充滿Ar和He的氣體氛圍中,合金液滴主要通過(guò)熱輻射和熱對(duì)流兩種途徑進(jìn)行熱傳遞.根據(jù)牛頓傳熱模型[21],合金液滴的冷卻速率Rc為

式中ρL,CP和D分別為液滴的密度、比熱和直徑,εL為合金液滴表面輻射率,σSB為Stefan-Boltzmann常數(shù),h為對(duì)流換熱系數(shù),T和T0分別為液滴下落過(guò)程中的溫度和環(huán)境溫度.理論計(jì)算所用Co-50%Mo過(guò)共晶合金相關(guān)熱物性參數(shù)如表1中所列.

圖5 Co-50%Mo合金液滴的冷卻速率計(jì)算 (a)冷卻速率隨液滴直徑和過(guò)熱度的變化關(guān)系;(b)冷卻速率隨液滴直徑和初始速度的變化關(guān)系;(c)冷卻速率隨初始速度和過(guò)熱度的變化關(guān)系Fig.5.Cooling rate calculation for liquid Co-50%Mo alloy droplets:(a)Cooling rate versus droplet diameter and superheating;(b)cooling rate versus droplet diameter and initial velocity;(c)cooling rate versus initial velocity and superheating.

利用(5)式對(duì)落管中Co-50%Mo合金液滴的冷卻速率Rc進(jìn)行了計(jì)算.計(jì)算表明合金液滴冷卻速率Rc與液滴直徑D、過(guò)熱度ΔTh及其初始速度V0密切相關(guān),如圖5所示.圖5(a)表明,假設(shè)合金液滴的過(guò)熱度ΔTh為100 K且初始下落速度V0為2 m·s?1,在液滴直徑從1379 μm減小至139μm時(shí),冷卻速率Rc從6.8×102K·s?1迅速增大至4.6×104K·s?1.除此之外,圖5(b)和圖5(c)表征了合金液滴過(guò)熱度ΔTh及初始速度V0的增大對(duì)其冷卻速率Rc的提高有著促進(jìn)作用.對(duì)比圖5(a)可以得出,雖然合金液滴冷卻速率受到液滴直徑D、過(guò)熱度ΔTh及初始速度V0的調(diào)控,但液滴直徑D是其最主要的影響因素.

3.2.2 小平面-非小平面形貌轉(zhuǎn)變與力學(xué)性能

自由落體實(shí)驗(yàn)所得二元Co-50%Mo過(guò)共晶合金液滴直徑分布在1379—139μm之間,其快速凝固組織微觀形貌如圖6所示.在D=1379μm的合金液滴中,初生Co7Mo6枝晶以小平面相形態(tài)生長(zhǎng)并雜亂分布,如圖6(a)中淺色相所示,深色區(qū)域?yàn)槔w維狀(Co7Mo6+αCo)共晶組織,其局部放大組織在圖6(b)中給出.隨著合金液滴直徑的減小,初生Co7Mo6枝晶得到了明顯細(xì)化,并發(fā)生了由小平面相向非小平面相的形態(tài)轉(zhuǎn)變.圖6(c)表征了這一形貌轉(zhuǎn)變(小平面相-非小平面相)的過(guò)渡狀態(tài),當(dāng)液滴直徑減小到D=392μm時(shí),雖然大部分初生相仍以小平面相方式生長(zhǎng),但其特征已變得粗糙,且凝固組織中開(kāi)始出現(xiàn)了等軸晶組織.一旦合金液滴直徑D降低到最小液滴直徑139μm時(shí),合金液滴的快速凝固組織已幾乎全部變?yōu)榉切∑矫嫦嘈螒B(tài),如圖6(d)所示.為了探索初生Co7Mo6枝晶發(fā)生小平面-非小平面形貌轉(zhuǎn)變的臨界過(guò)冷度,本文采用Lee-Ahn模型[22]對(duì)自由落體實(shí)驗(yàn)中微小合金液滴過(guò)冷度ΔT隨液滴直徑D的變化關(guān)系進(jìn)行了理論預(yù)測(cè),計(jì)算所用材料熱物性參數(shù)如表1中所列.由圖6所示自由落體條件下合金液滴凝固組織形態(tài)的演變規(guī)律可知,初生Co7Mo6相從小平面生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉切∑矫嫔L(zhǎng)的臨界液滴直徑為D=392μm,其過(guò)冷度約為227 K.

這種小平面-非小平面形貌轉(zhuǎn)變是由于初生Co7Mo6相為金屬間化合物,具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和較慢的生長(zhǎng)速度.在凝固過(guò)程中,原子更趨向于填平其固液界面上存在的任何原子尺度的間隙,即更易在具有粗糙特性的高指數(shù)晶面上附著.高指數(shù)晶面的較快生長(zhǎng)導(dǎo)致其自身的消失,使生長(zhǎng)較慢的低指數(shù)晶面形成晶體外形,宏觀表現(xiàn)為小平面相[23].參照?qǐng)D2(b)可知,深過(guò)冷條件下初生Co7Mo6相生長(zhǎng)速度隨著過(guò)冷度的增加呈現(xiàn)單調(diào)遞增的變化趨勢(shì).在快速凝固過(guò)程中,隨著合金液滴直徑的減小,過(guò)冷度和冷卻速率均增大,初生相生長(zhǎng)速度迅速提升,將抑制高指數(shù)晶面的消失,從而展現(xiàn)非小平面相的生長(zhǎng)形貌.對(duì)比圖2(c)也可推測(cè),在溶質(zhì)過(guò)冷度ΔTc占據(jù)整體過(guò)冷度的主要部分時(shí)(ΔT＜224 K),初生Co7Mo6相生長(zhǎng)受溶質(zhì)擴(kuò)散控制而較為緩慢,液固界面前沿的Co和Mo原子按照一定的晶格點(diǎn)陣進(jìn)行排列,有序生長(zhǎng)的Co7Mo6金屬間化合物宏觀呈現(xiàn)小平面相形貌特征.隨著合金熔體過(guò)冷度的進(jìn)一步增大,凝固驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng),當(dāng)動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度ΔTk成為初生相生長(zhǎng)的主要控制因素時(shí)(ΔT＞224 K),液固界面前沿的原子來(lái)不及按照原來(lái)的晶格結(jié)構(gòu)排列便以完成凝固過(guò)程,此時(shí)初生枝晶為非小平面相形貌.

圖6 自由落體狀態(tài)下Co-50%Mo合金凝固組織隨液滴直徑的變化 (a)D=1379μm;(b)局部放大;(c)D=392μm;(d)D=139μmFig.6.The solidi fi cation microstructure of Co-50%Mo alloy versus alloy droplet diameter under free fall condition:(a)D=1379μm;(b)partial enlarged detail;(c)D=392μm;(d)D=139μm.

圖7 初生Co7Mo6相元素組成和形貌特征與液滴直徑的關(guān)系 (a)Co含量;(b)枝晶尺寸Fig.7.Elemental composition and morphology characteristics of primary Co7Mo6phase at various droplet diameters:(a)Co content;(b)dendrite size.

圖7所示為二元Co-50%Mo過(guò)共晶合金在不同液滴直徑下的初生枝晶凝固特征.在自由落體狀態(tài)下,合金液滴由于尺寸較小而更易獲得較大的過(guò)冷度,從而使非平衡分配系數(shù)kv[24,25]更趨近于1,發(fā)生更為顯著的溶質(zhì)截留效應(yīng).圖7(a)給出了自由落體合金粒子初生相中Co元素含量隨液滴直徑D的變化關(guān)系.結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)初生Co7Mo6枝晶以小平面相或非小平面相形貌生長(zhǎng)時(shí),其固溶的Co含量均隨著液滴直徑的減小單調(diào)遞增,并在D=505μm時(shí)取得44.1 wt.%的最大值,此時(shí)固溶度為6.0 wt.%,已超過(guò)了平衡狀態(tài)下的最大固溶度(4.8 wt.%).這表明深過(guò)冷條件下的快速凝固顯著地?cái)U(kuò)展了初生Co7Mo6枝晶的固溶度.但當(dāng)液滴直徑減小到392μm時(shí),初生相凝固組織發(fā)生小平面相到非小平面相的形貌轉(zhuǎn)變,其Co元素含量驟降,在D=392μm時(shí),Co元素含量?jī)H為41.5 wt.%.

圖7(b)反映了初生Co7Mo6枝晶尺寸隨粒徑的變化關(guān)系.可以看出,統(tǒng)計(jì)數(shù)值隨液滴直徑呈線性變化關(guān)系.在D=1379μm的液滴中,一次枝晶間距為24.3μm,當(dāng)液滴直徑減小到D=392μm時(shí)枝晶一次間距達(dá)到最小值4.1μm,而此時(shí)合金液滴中初生相凝固組織正處在小平面相形貌向非小平面相形貌的轉(zhuǎn)變中.在初生Co7Mo6枝晶為非小平面相生長(zhǎng)形態(tài)時(shí),等軸枝晶晶粒尺寸隨粒徑的減小單調(diào)遞減.當(dāng)液滴直徑位于392—139μm區(qū)間內(nèi)時(shí),晶粒尺寸從29.1縮小至19.6μm,合金快速凝固組織隨液滴直徑的減小而發(fā)生顯著細(xì)化.

圖8為初生Co7Mo6相維氏硬度在不同合金液滴直徑下的測(cè)定結(jié)果.由圖8(a)可知,當(dāng)初生枝晶以小平面相生長(zhǎng)時(shí)(D＞392μm),初生枝晶顯微硬度隨合金液滴直徑的減小單調(diào)遞增,并在合金液滴直徑為505μm時(shí)達(dá)到最大值1231.3 HV.其指數(shù)型變化關(guān)系為

當(dāng)初生相以非小平面形貌生長(zhǎng)時(shí)(D＜392μm),初生相維氏硬度發(fā)生驟降,并隨著合金液滴直徑的進(jìn)一步減小而線性增加,它們之間的關(guān)系可表達(dá)為

這種由于初生枝晶形貌而引發(fā)的突變同樣發(fā)生在初生枝晶維氏硬度隨其Co含量和枝晶尺寸的變化關(guān)系中,如圖8(b)和圖8(c)所示.當(dāng)合金液滴直徑大于392μm時(shí),初生Co7Mo6相顯微硬度隨其Co含量的增加和小平面相枝晶一次間距的減小而呈指數(shù)型增大.隨著合金液滴直徑的進(jìn)一步減小,初生枝晶為非小平面生長(zhǎng)形貌時(shí),其維氏硬度隨Co含量的增加和等軸晶晶粒直徑的減小而線性遞增.

圖8 自由落體狀態(tài)下初生Co7Mo6相的顯微硬度 (a)維氏硬度隨合金液滴直徑的變化關(guān)系;(b)Co含量對(duì)維氏硬度的影響;(c)維氏硬度與初生枝晶尺寸之間的關(guān)系Fig.8.The microhardness of primary Co7Mo6phase under free fall condition:(a)Vickers microhardness versus the droplet diameter;(b)Vickers microhardness versus the Co content;(c)Vickers microhardness versus the primary dendrite size.

理論分析表明,初生枝晶維氏硬度與Co元素分布和凝固組織形貌特征密切相關(guān).初生枝晶為小平面相形貌時(shí),Co含量隨合金液滴直徑的減小而增加,與此同時(shí),一次枝晶間距單調(diào)遞減,初生相顯微硬度指數(shù)型上升.在初生枝晶為非小平面相生長(zhǎng)形態(tài)時(shí),維氏硬度隨Co含量的增加和等軸枝晶的細(xì)化而線性遞增.

4 結(jié) 論

本文采用電磁懸浮和自由落體兩種實(shí)驗(yàn)方法研究了二元Co-50%Mo過(guò)共晶合金中初生Co7Mo6化合物的生長(zhǎng)機(jī)理和強(qiáng)化機(jī)制,主要得到以下結(jié)論.

1)在電磁懸浮狀態(tài)下,合金熔體所獲最大過(guò)冷度ΔT=203 K.初生Co7Mo6枝晶生長(zhǎng)速度隨過(guò)冷度的增大呈現(xiàn)單調(diào)遞增的冪函數(shù)關(guān)系,最大可達(dá)20.5 mm·s?1.與此同時(shí),初生Co7Mo6相的二次分枝間距單調(diào)遞減,枝晶組織顯著細(xì)化.

2)在自由落體實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)液滴直徑減小到392μm以下時(shí),初生Co7Mo6枝晶小平面相形貌開(kāi)始向非小平面轉(zhuǎn)變.此時(shí),初生小平面相枝晶的一次間距達(dá)到最小值,等軸晶晶粒尺寸為最大值.

3)EDS能譜分析顯示,電磁懸浮實(shí)驗(yàn)中初生枝晶Co含量隨過(guò)冷度的增大而單調(diào)遞增.自由落體實(shí)驗(yàn)中,初生相中Co元素分布隨液滴直徑的減小而增加,但在小平面相形貌向非小平面相形貌的轉(zhuǎn)變時(shí)急劇減小.這表明深過(guò)冷條件下,初生Co7Mo6枝晶發(fā)生了顯著的溶質(zhì)截留效應(yīng),其固溶度得到明顯擴(kuò)展.

4)在電磁懸浮狀態(tài)下,初生枝晶顯微硬度隨其Co含量的增加和凝固組織的細(xì)化而不斷上升.在自由落體實(shí)驗(yàn)中,小平面初生相的維氏硬度隨著一次枝晶間距的減小和Co元素含量的增加而指數(shù)型增大.但當(dāng)初生枝晶為非小平面相形貌時(shí),其顯微硬度顯示出線性變化趨勢(shì).理論分析表明,初生Co7Mo6枝晶維氏硬度與其Co含量和形貌特征緊密相關(guān).

實(shí)驗(yàn)和分析過(guò)程中得到楊尚京、魏紹樓和王磊等同事的幫助,在此一并致謝.

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