馮琦 張忻 劉洪亮 趙吉平 江浩 肖怡新李凡 張久興2)

1)(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院,新型功能材料教育部重點實驗室,北京 100124)

2)(合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院,合肥 230009)

1 引 言

七鋁酸十二鈣(化學式12CaO·7Al2O3,簡寫為C12A7)因其獨特的籠腔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的理化性能而受到科研工作者的廣泛關(guān)注[1].C12A7單個晶胞中含有兩個C12A7分子,且每個晶胞由12個籠腔相互連接而成,單個晶胞的化學分子式可寫成[Ca24Al28O64]4++2O2?,其中帶正電的[Ca24Al28O64]4+構(gòu)成了晶格的主體框架,2個O2?分別占據(jù)單胞內(nèi)12個籠腔中的任意2個籠腔[2?4].由于該O2?與帶正電荷的框架[Ca24Al28O64]4+之間的結(jié)合力比較弱,故可以在籠腔內(nèi)自由穿梭,也很容易被其他負離子(O?,H?,F?,Cl?,OH?,e?)取代形成各種衍生物[5?11],當完全被e?取代后則生成[Ca24Al28O64]4+:4e?(C12A7:e?)電子化合物.C12A7:e?電子化合物的逸出功僅為2.4 eV[5],且額外電子的俘獲深度較淺,作為陰極電子源材料具有工作溫度低、原料成本低以及環(huán)境友好等優(yōu)點,而且應用潛力巨大[6?12].

目前,C12A7:e?的制備主要采用C12A7在高溫CO/CO2混合氣氛下還原合成[13]、在石墨坩堝中直接還原合成[14]以及利用活性金屬在高溫下還原合成[15,16].其中CO/CO2氣氛還原法、石墨坩堝還原法制得的樣品載流子濃度低,僅有約1018/cm3;活性金屬還原法制備樣品的載流子濃度可以達到約1021/cm3.目前關(guān)于C12A7:e?電子化合物的研究還主要集中在單晶方面,但單晶存在制備工藝復雜、成本高,且單晶尺寸有限等問題.因此,本文擬采用固相反應-放電等離子燒結(jié)(SPS)-活性金屬Ti還原相結(jié)合的方法制備C12A7:e?多晶塊體,系統(tǒng)研究其制備工藝條件及電輸運特性,并通過第一性原理[17?21]計算揭示C12A7:e?導電和低逸出功的物理機制.

2 實驗方法及理論計算

2.1 實驗方法

將CaCO3(純度為99.7 wt.%)和 Al2O3(純度為99.8 wt.%)粉末按化學計量比12:7混合后進行手工研磨2 h,將混合均勻的粉末預壓成形后置于電阻爐(型號為KSL-1600X)內(nèi),在1400°C溫度下保溫2 h,合成 C12A7.將制備的C12A7破碎、研磨后,裝入φ20 mm石墨模具中,利用SPS設備(型號為SPS-3.200-MV)在真空度低于8 Pa的條件下燒結(jié)成形:燒結(jié)溫度為1250°C,燒結(jié)壓力為50 MPa,保溫時間為20 min,得到相對密度大于97%的高致密C12A7多晶塊體.再將塊體切割成直徑?10 mm,厚度為2 mm的圓片,分別與不同形態(tài)(粉末、顆粒、塊體)金屬Ti混合封裝入真空石英管中,放入電阻爐中在不同溫度(800—1100°C),不同保溫時間(10—40 h)下進行還原,獲得塊體多晶C12A7:e?.借助X射線衍射儀D8 Advance確定試樣的物相組成,物性綜合測試系統(tǒng)PPMS-14T測試試樣的綜合電性能,FEI NANOSEM 200場發(fā)射高分辨掃描電鏡和EPMA-1600型電子探針分析微結(jié)構(gòu).

2.2 第一性原理計算模型

采用VESTE軟件建立了C12A7的晶體結(jié)構(gòu)模型,如圖1所示.其中圖1(a)為C12A7的晶胞結(jié)構(gòu),高亮部分則為C12A7晶胞中的一個籠腔,圖1(b)所示為含有O2?的籠腔結(jié)構(gòu)圖,圖1(c)為電子e?完全取代O2?后的籠腔結(jié)構(gòu).

圖1 C12A7晶體結(jié)構(gòu)模型 (a)籠腔相互連接構(gòu)成的晶胞;(b)含有O2?的籠腔結(jié)構(gòu);(c)電子e?取代O2?后的籠腔結(jié)構(gòu)Fig.1.The crystal structure model of C12A7:(a)A cell of C12A7 whose cage cavity is highlighted;(b)a cage cavity which contains one O atom;(c)a cage cavity which contains an electron replacing the O atom.

3 結(jié)果與討論

3.1 C12A7:e?電子結(jié)構(gòu)

基于態(tài)密度泛函理論(DFT),利用Material Studio 8.0計算軟件包下的CASTEP(Cambridge serial total energy package)模塊進行了第一性原理計算,基于CASTEP軟件包中的廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof方法計算了能帶結(jié)構(gòu),平面波截斷能采用400 eV.圖2給出了采用2×2×2超胞第一性原理計算得到的能帶結(jié)構(gòu),其中圖2(a)為C12A7:e?費米面附近的能帶結(jié)構(gòu),可以看出C12A7:e?能帶大致由?4.5 eV以下的價帶、0 eV(費米能級)附近的籠腔導帶、1.5 eV以上的框架導帶三部分組成,其中籠腔導帶明顯沿GQ方向穿過費米能級,表明C12A7:e?理論上具有良好的金屬輸運特性.圖2(b)為C12A7和C12A7:e?的能帶結(jié)構(gòu)示意圖,從圖中可以看出,e?完全取代O2?后在框架導帶(frame conduction band,FCB)和價帶(valence band,VB)之間的費米面附近出現(xiàn)了由籠腔內(nèi)電子形成的新的籠腔導帶(cage conduction,CCB).在C12A7中(費米寬度為6.2 eV)電子要從價帶躍遷到導帶要克服6.2 eV,所以其呈現(xiàn)出絕緣性,但是,e?完全取代O2?后,籠腔內(nèi)的電子的相對自由運動是C12A7從絕緣體轉(zhuǎn)變成導體的本質(zhì)原因.從圖中還可以看出,電子只需要克服1.6 eV就可以從籠腔導帶躍遷到框架導帶,該能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果也表明,C12A7:e?籠腔內(nèi)的電子在電場或熱場作用條件下很容易逸出,從而揭示了其逸出功低的原因.

圖2 能帶結(jié)構(gòu) (a)C12A7:e?能帶結(jié)構(gòu);(b)C12A7和C12A7:e?能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.Band structure:(a)Calculated band structure of C12A7:e?;(b)the schematic of C12A7 and C12A7:e?energy structures.

圖3 電子態(tài)密度 (a)C12A7:e?總體電子態(tài)密度;(b)Ca元素的分態(tài)密度;(c)O元素的分態(tài)密度;(d)Al元素的分態(tài)密度Fig.3.The density of state of C12A7:e?and partial density of state of elements:(a)Calculated total density of state of C12A7:e?;(b)calculated partial density of state of Ca element;(c)calculated partial density of state of O element;(d)calculated partial density of state of Al element.

為了進一步研究C12A7:e?特殊能帶結(jié)構(gòu)的形成原因,對其進行了電子總態(tài)密度以及各原子分態(tài)密度分析,如圖3所示.圖3(a)給出了C12A7:e?的總體態(tài)密度,從圖中可以看出C12A7:e?價帶主要由p態(tài)電子提供,籠腔導帶主要由s態(tài)電子提供,框架導帶主要由d態(tài)電子提供.圖3(b)為C12A7:e?中Ca原子的分態(tài)密度,可以看出Ca原子為價帶頂端的能帶提供的電子非常少,主要為框架導帶提供d態(tài)電子;圖3(c)給出了C12A7:e?中兩種占位的O原子的分態(tài)密度,從圖中可以看出,價帶頂端有O提供p態(tài)電子,但該電子態(tài)對籠腔導帶及框架導電沒有貢獻.圖3(d)為C12A7:e?中兩種占位的Al原子的分態(tài)密度,可以看出Al提供的p態(tài)電子對價帶、籠腔導帶、框架導帶貢獻很小.結(jié)合總態(tài)密度與分態(tài)密度可以發(fā)現(xiàn):C12A7:e?價帶主要由O原子的p態(tài)電子提供;其框架導帶主要由Ca原子的d態(tài)電子提供;總態(tài)密度中顯示籠腔導帶電子態(tài)密度高達14 eV,但是單胞內(nèi)Ca元素電子態(tài)密度為約為5.76 eV(24×0.24),O元素電子態(tài)密度為0 eV,Al元素電子態(tài)密度約為1.4 eV(28×0.05),所以籠腔導帶主要源于籠腔中電子的貢獻(6.84 eV),該計算結(jié)果與相關(guān)文獻報道結(jié)果一致[22].

3.2 C12A7:e?的制備工藝條件

圖4 不同工藝條件下制得的C12A7:e?的載流子濃度 (a)Ti顆粒,10?5Pa,還原20 h;(b)Ti顆粒,10?5Pa,1000 °C;(c)10?5Pa,1000 °C,還原30 h;(d)Ti顆粒,1000 °C,還原30 hFig.4.In fl uence of different reduction processes on carrier concentration of C12A7:e?:(a)Ti particle,10?5Pa,restore 20 h;(b)Ti particle,10?5Pa,at 1000 °C;(c)10?5Pa,at 1000 °C,restore 30 h;(d)Ti particle,at 1000 °C,restore 30 h.

圖4給出了不同工藝條件下制得的C12A7:e?的載流子濃度.圖4(a)給出了采用Ti顆粒還原,在真空度10?5Pa、還原時間為20 h條件下,還原溫度對載流子濃度的影響.從圖中可以看出,當還原溫度低于1100°C時,隨著還原溫度的升高,C12A7:e?的載流子濃度呈增加趨勢;但還原溫度升到1100°C時,較1000°C時的載流子濃度變化很小.這是因為反應時間一定時,反應溫度升高促進金屬Ti與C12A7的還原反應,但是由于受到封裝石英管軟化溫度的限制,還原溫度最高只能選擇1100°C.從圖4(b)可以看出:采用Ti顆粒還原,當真空度為10?5Pa、還原溫度為1100°C時,在10—30 h還原時間內(nèi)成功制得了載流子濃度約為1018—1020cm?3的C12A7:e?塊體材料.隨著還原時間的延長,C12A7:e?的載流子濃度呈增加趨勢,當還原時間超過30 h后,載流子濃度增加幅度開始變緩.這是因為隨著保溫時間的延長,金屬Ti與C12A7之間的還原反應持續(xù)進行,籠腔內(nèi)的O2?濃度逐漸降低,所以反應時間大于30 h后,還原反應速度減慢,此時最大載流子濃度可達到1020/cm3,與相關(guān)文獻報道的載流子濃度接近[1].圖4(c)給出了真空度為10?5Pa、還原溫度1000°C、還原時間30 h條件下,金屬Ti形態(tài)對載流子濃度的影響,從圖中可以看出,金屬Ti形態(tài)對載流子濃度影響較大,其中Ti顆粒還原后樣品的載流子濃度最大,Ti塊體還原時載流子濃度最小,僅有1011/cm3.這是因為在還原過程中,金屬Ti與C12A7單晶一起封裝到真空石英管中,在本實驗中的還原條件下(1100°C),Ti粉末與Ti顆粒相比更容易黏結(jié)成塊,從而影響了Ti的揮發(fā)和蒸汽壓力,所以Ti顆粒的還原效果更好.圖4(d)給出了采用Ti顆粒,還原溫度為1000°C、還原時間為30 h條件下,石英管內(nèi)真空度對載流子濃度的影響.從圖中可以看出,隨石英管中真空度的降低,C12A7:e?的載流子濃度呈增加趨勢,當真空度降至10?5Pa時,載流子濃度最高達到1020/cm3,實現(xiàn)了從C12A7絕緣體向?qū)w的轉(zhuǎn)變,與前期的理論計算結(jié)果接近.

圖5 C12A7還原前后的實物圖及XRD衍射圖譜Fig.5.The physical pictures and XRD diffraction patterns of before and after C12A7 reduction.

圖5給出了C12A7還原前后的實物照片及X射線衍射(XRD)圖譜.從圖中可以看出,還原前C12A7為乳白色,且經(jīng)測試為絕緣體;還原后變?yōu)镃12A7:e?導體,呈黑色,與文獻報道結(jié)果一致[3].根據(jù)C12A7被還原前后的XRD圖譜與PDF標準卡片對比可以看出,還原前后物相沒有發(fā)生變化,表明晶體結(jié)構(gòu)沒有改變,仍保持特殊的籠腔結(jié)構(gòu),同時也證明該方法可以制備出C12A7:e?多晶塊體.

3.3 金屬Ti還原機理

圖6(a)給出了還原后樣品表面Ti沉積層的掃描電子顯微鏡(SEM)照片,可以看出,Ti沉積層分為與樣品接觸的疏松層1○和與外界接觸的致密層2○.圖6(b)和圖6(c)給出了Ti沉積層的電子探針線掃描照片(線段表示線掃描區(qū)域,左側(cè)為靠近樣品的內(nèi)層,右側(cè)為與外界接觸層),可以看出,在靠近樣品的疏松層可以檢測到O元素的存在,且由內(nèi)層向外層O元素含量逐漸降低,Ti含量從內(nèi)層到外層逐漸增多,其中在46.60—46.61 mm范圍內(nèi)Ti元素含量大幅下降,結(jié)合圖6(b)掃描區(qū)域照片可知,這是由于該位置恰好為Ti層內(nèi)的孔洞位置.由此可以判斷出在高溫條件下金屬Ti的還原反應機理(如圖7(a)所示),石英管中的Ti顆粒以蒸汽形式揮發(fā),并在C12A7樣品表面附著沉積,C12A7籠腔(圖7(a)中六邊形代表籠腔結(jié)構(gòu))中的O2?在高溫下運動速度加快,擴散到樣品表面,并與Ti發(fā)生反應生成TiOx疏松層,籠腔內(nèi)則被帶有負電的e?占有,從而形成了C12A7:e?電子化合物,被Ti還原后樣品的結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示.并且,TiOx疏松層也為籠腔內(nèi)O2?的擴散提供了通道,保證了還原反應的持續(xù)進行.

3.4 C12A7:e?的電輸運特性

圖8給出了載流子濃度為0.6×1020cm?3的C12A7:e?多晶塊體的電導率與溫度之間的關(guān)系,為了比較單晶和多晶的電輸運特性,圖中一并給出了文獻[2]中載流子濃度為9.7×1020cm?3的C12A7:e?單晶的電導率.從圖中可以看出,單晶和多晶二者的電導率隨溫度的變化趨勢基本相同,在低溫下,電導率幾乎不隨溫度改變;當溫度達到一定值時,隨著溫度的升高電導率迅速增大.與單晶的電導率相比,在該測試溫度范圍內(nèi)(5—300 K),C12A7:e?多晶的電導率較低,這是由于多晶體中存在大量的晶界,晶界對電子的散射作用導致電子自由程下降,從而造成電導率降低.

圖6 還原后黏附在樣品表面的Ti層SEM照片及其電子探針掃描照片(a)Ti斷面1○Ti層內(nèi)部,2○Ti層外部;(b)電子探針掃描區(qū)域;(c)電子探針掃描結(jié)果Fig.6.The SEM photos of Ti layer on the surface of the sample after reduction and the photos of electron probe scanning:(a)The cross-section of Ti the inlayer of Ti,the outer layer of Ti;(b)the area of electron probe scanning;(c)the data of electron probe scanning.

圖7 還原機理及樣品示意圖 (a)Ti還原示意圖;(b)還原后樣品示意圖Fig.7.The diagram of reduction:(a)The diagram of reduction;(b)the diagram of the sample after reduction.

圖8 C12A7:e?多晶的電導率與溫度之間的關(guān)系Fig.8.Temperature dependence of conductivity for C12A7:e?polycrystalline.

4 結(jié) 論

以CaCO3和Al2O3粉末為初始原料,采用固相反應-SPS-活性金屬Ti還原相結(jié)合的方法成功制備了C12A7:e?多晶塊體,并研究了C12A7:e?電輸運特性,結(jié)合第一性原理計算揭示了C12A7:e?導電機理,從而得到如下結(jié)論:

1)在封裝石英管真空度為5×10?5Pa,還原溫度為1100°C條件下,C12A7多晶用Ti顆粒還原10—30 h可制備出載流子濃度約為1018—1020cm?3的C12A7:e?塊體材料;

2)高溫條件下,Ti顆粒以蒸汽形式揮發(fā),并在C12A7樣品表面附著沉積,C12A7籠腔中的O2?在高溫下加速運動,擴散到樣品表面后與Ti發(fā)生反應生成TiOx疏松層,籠腔內(nèi)則被帶有負電的e?占有,從而形成了C12A7:e?化合物;

3)第一性原理計算結(jié)果表明,e?完全取代籠腔內(nèi)的O2?后,在框架導帶和價帶之間的費米面附近形成了由籠腔內(nèi)電子構(gòu)成的籠腔導帶,籠腔內(nèi)電子的相對自由運動是C12A7從絕緣體轉(zhuǎn)變成導體的本質(zhì)原因,費米面附近有籠腔導帶的生成還是C12A7:e?逸出功低的主要原因.

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