許雷軍，侯紅霞，王榮光，曹長青

(1.山東玉皇化工有限公司,山東 菏澤　274500;2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東 青島　266000)

1　樹脂老化的概念

樹脂與樹脂制品在加工、貯存、使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用(如熱、氧、臭氧、金屬離子、電離輻射、光、機(jī)械應(yīng)力等)使性能逐漸下降，以致于最后喪失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為樹脂的老化，表現(xiàn)為顏色的加重，樹脂軟化點(diǎn)與熔融粘度下降。

2　樹脂老化的原因

內(nèi)因：

(1)樹脂分子中存在碳碳雙鍵以及叔碳?xì)湓邮菢渲l(fā)生老化的根本原因。

(2)樹脂中常含有變價(jià)鐵離子，二、三價(jià)鐵離子間的氧化還原勢促進(jìn)碳鏈斷裂，產(chǎn)生自由基，加快樹脂老化。

外因：

(1)物理因素：熱、光、機(jī)械力、高能輻射等。

(2)化學(xué)因素：氧、臭氧、空氣中的水汽等。

樹脂老化是一個(gè)必然過程，可以延緩但不可能阻止。延緩樹脂的老化，就要利用樹脂老化的規(guī)律，盡量避免樹脂老化條件的產(chǎn)生。

3　樹脂老化的機(jī)理

樹脂老化是自由基氧化及雙鍵氧化的結(jié)果，樹脂所處的生產(chǎn)使用條件不同，自由基產(chǎn)生機(jī)理不同，樹脂就屬于不同的氧化老化過程。

3.1　熱氧老化

聚烯烴材料的熱氧老化過程是通過自由基引發(fā)斷鏈機(jī)理進(jìn)行的。在這一過程中，氫過氧化物是氧化反應(yīng)的中間體，可分解形成自由基，重新引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，聚合物進(jìn)一步氧化。氫過氧化物分解需要較高的能量，此過程需要在較高溫度條件下進(jìn)行，而在有變價(jià)金屬離子存在的情況下，氫過氧化物在室溫條件下就可迅速分解形成自由基，加快聚烯烴的氧化。

樹脂分子鏈中存在碳碳雙鍵，碳碳雙鍵易發(fā)生氧化，因此樹脂熱氧化過程還有另一種機(jī)理。氧分子雙鍵斷裂，與碳碳雙鍵 電子形成共價(jià)鍵，兩個(gè)氧原子分離，成為自由基，然后碳鏈斷裂形成碳氧雙鍵，聚合物降解，同時(shí)形成羰基發(fā)色團(tuán)。

由間戊二烯為單體聚合形成的石油樹脂，分子鏈中存在有大量叔碳?xì)湓?，這種氫原子受取代基電子效應(yīng)的影響，鍵能降低，化學(xué)性質(zhì)活潑。叔碳?xì)湓釉跓嵝?yīng)下從碳鏈脫落，形成兩個(gè)自由基，與氧分子形成過氧自由基在獲得質(zhì)子或烷基自由基后形成氫過氧化物ROOH。在金屬離子存在條件下，發(fā)生如下反應(yīng)：

Mn++ROOH → M(n+1)+OH-+ RO·

M(n+1)+ ROOH → Mn++ROO·+H+

金屬離子催化氫過氧化物分解，加速自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，促進(jìn)聚合物熱氧老化。樹脂生產(chǎn)、貯存、使用的環(huán)境溫度越高，環(huán)境中的氧濃度越高，樹脂熱氧老化越快。

3.2　光氧老化

太陽光中的紫外光具有很高的能量，可以切斷有機(jī)物共價(jià)鍵，形成自由基。樹脂分子吸收光子形成烷基自由基和質(zhì)子，氫過氧化物吸收光子形成烷基過氧自由基和質(zhì)子。形成的各種自由基引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在氧氣的氧化作用下，樹脂性能、外觀顏色迅速惡化。

在產(chǎn)生自由基后光氧老化機(jī)理與熱氧老化機(jī)理相似，不再贅述。 此外，樹脂在生產(chǎn)、貯存、使用的過程中，還易受應(yīng)力作用使樹脂分子鏈斷裂形成自由基，應(yīng)力老化過程同樣屬于自由基氧化機(jī)理。熱氧老化、光氧老化與應(yīng)力老化是樹脂主要發(fā)生的三種老化形式，根據(jù)其老化反應(yīng)規(guī)律，可采取措施分別防治。

4　樹脂老化的防治

樹脂老化過程分別屬于自由基氧化機(jī)理和碳碳雙鍵氧化機(jī)理，應(yīng)采取防治措施。對于自由基氧化造成的樹脂老化，可根據(jù)不同自由基產(chǎn)生機(jī)理，減少或消除生成自由基的內(nèi)外因素，對于已生成的自由基通過添加自由基捕捉劑和氫過氧化物還原劑加以清除。對于碳碳雙鍵氧化，可通過減少分子鏈中雙鍵數(shù)量。防治樹脂老化，還應(yīng)減少環(huán)境中促進(jìn)樹脂老化的因素，如降低環(huán)境溫度，降低環(huán)境中氧氣含量等。

4.1　熱氧老化防治

樹脂熱氧老化是一種由氫過氧化物ROOH引起的自動(dòng)催化氧化反應(yīng)或由變價(jià)金屬離子催化氧化的自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，阻止這種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)就可以延緩樹脂老化。

4.1．1鏈終止型抗氧劑

鏈終止終止型抗氧劑的主要作用是與鏈傳遞的自由基R·和ROO·反應(yīng)以終止鏈傳遞過程，減緩氧化反應(yīng)，為主要抗氧劑。鏈終止型抗氧劑與鏈傳遞自由基反應(yīng)的方式有加成或偶合、電子轉(zhuǎn)移和氫轉(zhuǎn)移，相應(yīng)的這類抗氧劑可分為自由基捕捉劑、電子給予體和氫給予體三種類型。

4.1.2破壞氫過氧化物型抗氧劑

這類抗氧劑具有還原性，可與具有氧化性的氫過氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氫過氧化物被還原為穩(wěn)定性較好的羥基化合物，失去催化加速自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的能力。破壞氫過氧化物型抗氧劑的主要類型有：長鏈脂肪族含硫脂、亞磷酸脂、硫醇等。

4.1.3金屬離子鈍化劑

金屬離子鈍化劑主要是銨類、醛縮合物等化合物，能與酚類或銨類抗氧劑有效并用。

4.2　光氧老化防治

適合于延緩樹脂熱氧老化的抗氧劑，同樣適用于延緩樹脂光氧老化，發(fā)揮作用于樹脂吸收光子產(chǎn)生自由基以后，在自由基產(chǎn)生之前，可通過添加化學(xué)藥劑，阻止樹脂與紫外光接觸，從而避免樹脂吸收光子產(chǎn)生自由基。這類化學(xué)藥劑有：光屏蔽劑、紫外光吸收劑與紫外光猝滅劑。

此外，樹脂氧化老化形式還有機(jī)械應(yīng)力因素產(chǎn)生的自由基，進(jìn)而發(fā)生的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)與氧化反應(yīng)。對于機(jī)械應(yīng)力因素引發(fā)的樹脂老化還是以添加氫給予體型抗氧劑和氫過氧化物還原劑型抗氧劑延緩樹脂氧化老化過程為主。

綜上所述，提高樹脂氧化穩(wěn)定性的方法主要有：(1)改善樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)，減少弱鍵、活潑叔碳?xì)湓訑?shù)量;(2)減少氧化老化催化劑金屬離子的數(shù)量;(3)減少環(huán)境中誘發(fā)樹脂氧化老化的條件，如降低環(huán)境中氧氣含量、降低環(huán)境溫度、避免光照等;(4)添加抗氧化劑。