萜烯基高分子材料的合成及應(yīng)用研究進展

郭佳雯， 陳莉晶， 王 俊， 徐 徐，2

(1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 江蘇 南京 210037； 2.江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點實驗室， 江蘇 南京 210037)

萜類化合物是萜烯及萜烯衍生物的統(tǒng)稱，是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的天然碳氫化合物，可從許多植物特別是針葉樹中得到，它是樹脂以及由松脂而來的松節(jié)油的主要成分。我國擁有大量的松脂資源，可通過蒸餾從松脂中提取松節(jié)油，進而得到萜類化合物。除了在植物體中存在大量的萜類化合物外，在海洋生物體內(nèi)也發(fā)現(xiàn)了大量的萜類化合物[1]。萜類化合物結(jié)構(gòu)中含有一個或一個以上碳-碳不飽和雙鍵或含有活性基團，經(jīng)過加成、氧化、聚合和異構(gòu)等反應(yīng)可以合成出多種新型化工產(chǎn)品[2]。利用萜類化合物可以合成許多有機單體，應(yīng)用于特種纖維、樹脂、橡膠和塑料等材料的制備中。面對我國石油資源日益短缺、環(huán)境問題日趨嚴峻的局面，以萜類化合物作為天然可再生資源代替石化產(chǎn)品合成萜烯基高分子材料引起了廣泛關(guān)注。與較傳統(tǒng)的高分子材料相比，萜烯基高分子材料具有更優(yōu)越的機械力學(xué)性能和耐熱、耐化學(xué)性能[3]。因此，筆者系統(tǒng)綜述了萜烯基環(huán)氧樹脂、萜烯基環(huán)碳酸酯、萜烯基聚氨酯以及其他萜烯基高分子的合成，并對其在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用進行了總結(jié)。

1 萜類化合物的組成與性質(zhì)

萜類化合物是指具有(C5H8)n通式及其含氧和具有不同飽和程度的衍生物，可以看成是由異戊二烯衍生而成的一類天然化合物，具有一定生理活性如祛痰、止咳、驅(qū)風、發(fā)汗、驅(qū)蟲、鎮(zhèn)痛[2]。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)了近3萬種萜類化合物，根據(jù)聚合度不同，可分為半萜(n=1，如間異戊二烯)、單萜(n=2，如蒎烯、香葉烯、莰烯)、倍半萜(n=3，如姜烯)、二萜(n=4，如樟腦烯)及多萜烯(如鯊烯)；根據(jù)碳架結(jié)構(gòu)，可分為鏈狀、單環(huán)狀、雙環(huán)狀和多環(huán)狀等。而萜類化合物大多數(shù)是萜烯的含氧衍生物，包括萜醇、萜醛、萜酮、萜酸和萜酯等[4]。

萜類化合物中的單萜、倍半萜多為有特殊氣味的揮發(fā)性、無色或淡黃色油狀液體，其沸點隨相對分子質(zhì)量和雙鍵數(shù)量的增加而提高，相對分子質(zhì)量較大的萜類如二萜、三萜多為固體結(jié)晶。它們大多不溶于水，同時具有較好的親油性，易溶于有機溶劑。此類化合物大多含有大量不對稱碳原子，具有旋光性。低相對分子質(zhì)量的萜類化合物還有很高的折射率，折射率一般為1.45～1.50，旋光度為+97～+117°[2]。萜類化合物分子結(jié)構(gòu)中有一個或一個以上不飽和碳-碳雙鍵或含有活性基團，對光、熱、氧極為敏感，易發(fā)生加成、氧化、縮合、聚合、異構(gòu)以及光化學(xué)反應(yīng)等[2]。

2 萜烯基高分子材料的合成

2.1 萜烯基環(huán)氧樹脂

萜烯基環(huán)氧樹脂(TME)是以松節(jié)油或雙戊烯為原料合成的環(huán)氧樹脂[5], 與通用的雙酚A型環(huán)氧樹脂相比,其分子結(jié)構(gòu)以飽和的橋環(huán)骨架代替了苯環(huán)骨架,因而該環(huán)氧樹脂在具有通用環(huán)氧樹脂優(yōu)良的力學(xué)性能的同時,還具有良好的耐熱性能和耐候性能,有望成為一種新型特種環(huán)氧樹脂應(yīng)用于戶外耐候涂料、黏合劑及復(fù)合材料等領(lǐng)域[6]。吳國民等[6]以氫化萜烯馬來酸酐(HTMA)為原料與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成了一種含橋環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和脂環(huán)基環(huán)氧樹脂——氫化萜烯酯型環(huán)氧樹脂(HTME)。周永紅等[7]以馬來酸酐和萜烯低聚物為原料，進行加成反應(yīng)，再將加成物與環(huán)氧氯丙烷進行縮聚制成萜烯低聚物環(huán)氧樹脂,考察了催化劑種類、催化劑雜多酸用量、反應(yīng)溫度、原料配比對加成反應(yīng)的影響，得出反應(yīng)的最佳條件。劉洋等[8]采用自制的聚乙二醇改性萜烯酯型環(huán)氧樹脂,利用相反轉(zhuǎn)法制備了環(huán)氧樹脂水乳液,該乳液穩(wěn)定性高、粒子粒徑小、分布均一、表觀黏度較大，這種不含揮發(fā)性有機物的水性環(huán)氧體系逐漸應(yīng)用于涂料、膠黏劑和復(fù)合材料等領(lǐng)域。

2.2 萜烯基環(huán)碳酸酯

環(huán)碳酸酯是合成藥物和精細化學(xué)品的重要中間體[9-10]，在電子、紡織、高分子材料領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。環(huán)碳酸酯的合成方法主要有二氧化碳與環(huán)氧樹脂反應(yīng)、表氯醇與碳酸氫鈉反應(yīng)和鄰二醇與碳酸酯反應(yīng)合成[11-12]，其中以二氧化碳和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)最為典型。目前以天然生物質(zhì)資源中的萜類化合物為原料合成環(huán)碳酸酯已引起人們廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的環(huán)碳酸酯合成工藝比較，萜烯基環(huán)碳酸酯具有來源豐富、反應(yīng)活性高、易降解、生物相容性好等優(yōu)勢。陳彩鳳等[13]在芐基三乙基氯化銨-乙二醇共催化作用下，以萜烯基環(huán)氧樹脂為原料，與CO2在無溶劑環(huán)境中反應(yīng)合成了萜烯基環(huán)碳酸酯(TCC)，用電位滴定法對環(huán)碳酸酯的含量進行測定，通過考察發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)影響較大，低溫不利于環(huán)碳酸酯的生成。B?hr等[14]分別在均相四丁基溴化銨(TBAB)和非均相二氧化硅負載的4-吡咯烷基碘化吡啶鎓催化劑存在下，監(jiān)測環(huán)氧化檸檬烯與CO2的催化碳酸化，制備了新型檸檬烯二碳酸酯。均相TBAB催化劑在碳酸化過程中的催化活性較高；而非均相二氧化硅負載的4-吡咯烷基碘化吡啶鎓催化劑，雖然更容易回收，但是必須經(jīng)進一步改進才能滿足工業(yè)生產(chǎn)的活性需求。

目前，以天然生物質(zhì)資源為原料合成環(huán)碳酸酯已有文獻報道，其中以植物油脂的環(huán)氧化物居多，但由于天然油脂環(huán)氧化物分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基通常位于分子鏈內(nèi)部，導(dǎo)致其與CO2的反應(yīng)活性大大降低。以松節(jié)油為原料合成的萜烯-馬來酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂是一種端基型環(huán)氧樹脂，反應(yīng)活性高，可以高效轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)基環(huán)碳酸酯，同時也提高了我國松脂資源的利用率。

2.3 萜烯基聚氨酯

聚氨酯是含有氨基甲酸酯鍵(—NH—CO—O—)的聚合物,通常由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得。聚氨酯材料具有隔音、絕熱、耐磨、耐油、耐曝曬以及黏接性能好等優(yōu)點,可制成塑料、橡膠、纖維[15]、涂料[16-17]、膠黏劑[18-19]等多類產(chǎn)品,應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛。萜烯基聚氨酯則是指以萜類化合物為基礎(chǔ)經(jīng)過改性合成丙烯酸酯或者多元醇單體等，再進一步制備的聚氨酯。Liu等[20]以萜烯基多元醇、季銨鹽和親水改性的六亞甲基二異氰酸酯為原料，先合成一系列新的含氨基甲酸酯基的季銨鹽，再將它們用作抗菌劑摻入到聚氨酯涂料中。結(jié)果表明：通過引入季銨鹽，所得涂層顯示出顯著的抗微生物活性，抗菌活性和黏附性也增強，但涂層的鉛筆硬度、耐水性和熱穩(wěn)定性有所降低。Wu等[21]用萜烯-馬來酸酯型環(huán)氧樹脂基多元醇分散體和親水改性的六亞甲基二異氰酸酯三聚物制備雙組分水性聚氨酯。反應(yīng)過程中得到的聚氨酯預(yù)聚體具有良好的耐熱性能，由該預(yù)聚體獲得的膜具有良好的耐水性、防污性和抗黏連性。孫祥玲等[22]以天然生漆為原料，通過物理、化學(xué)改性等方法獲得精制生漆、水基化生漆以及漆酚，并將其與萜烯基水性聚氨酯共混制備高性能聚合物材料。研究結(jié)果表明：生漆與萜烯基水性聚氨酯具有較好的相容性，漆膜光滑致密，共混體系穩(wěn)定性提高，萜烯基水性聚氨酯對生漆漆膜具有增韌作用，使得漆膜的柔韌性、附著力及抗沖擊強度明顯提高。吳國民等[23]利用陽離子型萜烯基環(huán)氧樹脂多元醇與聚異氰酸酯配合制備雙組分萜烯基水性聚氨酯，反應(yīng)產(chǎn)物具有優(yōu)異的柔韌性、附著力、抗沖擊性能以及耐水、耐堿、耐污染、抗黏連性能。萜烯基聚氨酯不但具有原料可再生、可降解、生物相容性好等優(yōu)點，而且應(yīng)用到材料中能使材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等各方面性能都有所提高。

2.4 其他萜烯基高分子

目前萜類化合物除用于制備萜烯基環(huán)氧樹脂、萜烯基環(huán)碳酸酯、萜烯基聚氨酯之外，還可用于改性聚酯樹脂、丙烯酸酯、聚苯乙烯、硅橡膠等高分子材料。這種生物基聚合物產(chǎn)品由于具有可持續(xù)性和生態(tài)效率而變得越來越重要。Shibata等[24]以1,1-(亞甲基二- 4,1-亞苯基)雙馬來酰亞胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、月桂烯和檸檬烯為原料，在150 ℃下反應(yīng)制備萜烯樹脂預(yù)聚物，再在250 ℃下壓縮以產(chǎn)生交聯(lián)的生物基熱固性樹脂。Sibaja等[25]以桐油、檸檬烯和月桂烯為陽離子共聚單體，通過三氟化硼引發(fā)共聚反應(yīng)，合成大分子生物基熱固性聚合物。Singh等[26]采用過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，二甲苯作為溶劑，通入N2保護，85 ℃±1 ℃下進行檸檬烯的自由基聚合，合成聚檸檬烯。此外，還有以單萜和苯酚合成的萜二苯酚用作功能性酚醛樹脂的前體，萜二苯酚是萜烯最重要的衍生物之一，具有芳族和環(huán)己烷環(huán)的剛性分子結(jié)構(gòu)，因此可作為具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高尺寸穩(wěn)定性的工程生物塑料的單體，Xin等[27]通過萜二苯酚和碳酸二苯酯的熔融聚合，合成生物基聚碳酸酯，系統(tǒng)地研究了單體進料比、聚合溫度和時間等反應(yīng)參數(shù)對反應(yīng)的影響，并評價所得聚碳酸酯的物理性質(zhì)。

3 萜烯基高分子材料的應(yīng)用

3.1 表面活性劑

表面活性劑是從20世紀50年代開始隨著石油化工業(yè)的飛速發(fā)展而興起的一種功能性有機化工產(chǎn)品，由于具有潤濕、乳化、增溶、分散、起泡、消泡等一系列物理化學(xué)作用，被譽為“工業(yè)味精”。但是傳統(tǒng)的表面活性劑是以石化資源為起始原料進行合成的，其生產(chǎn)過程對環(huán)境有污染，所以生產(chǎn)綠色表面活性劑[28]有著重要的價值和意義。以萜烯基環(huán)氧樹脂為原料之一，可以合成乳化劑、分散劑等表面活性劑，并應(yīng)用于涂料、黏合劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域。乳化劑是一類具有雙親分子的表面活性劑，劉洋等[29]以聚乙二醇(PEG)改性萜烯基環(huán)氧樹脂(TME)合成了一系列萜烯基環(huán)氧樹脂專用乳化劑(TP),并通過相反轉(zhuǎn)乳化法制備了水乳型萜烯基環(huán)氧樹脂(WTME)。這類專用乳化劑對萜烯基環(huán)氧樹脂具有很好的乳化效果，乳液粒子的粒徑均一，乳液表觀黏度小。以豐富的萜烯和多糖為原料，合成新的兩親性生物質(zhì)基聚合物逐漸引發(fā)關(guān)注。Alvès等[30]將功能萜烯與葡聚糖多糖偶聯(lián)、還原胺化或酯化，合成了新的兩親性生物質(zhì)基聚合物做為乳化劑。結(jié)果表明：最有效的乳化劑是經(jīng)過每條鏈上有5個萜烯分子的功能萜烯疏水改性了的葡聚糖，即12.7 %的取代度。這種聚合物可均勻穩(wěn)定地分散在液相中，平均液滴流體動力學(xué)直徑為320～340 nm。

3.2 涂料

雙組分聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、耐磨性好、附著力強、耐候性好等優(yōu)點，隨著人們的環(huán)保意識越來越強和環(huán)保法規(guī)的不斷完善，傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯涂料由于揮發(fā)性有機物的排放量較高而受到嚴格限制[31]。水性雙組分聚氨酯是由含羥基(OH)的水性多元醇組分和含異氰酸酯基(NCO)的低黏度多異氰酸酯組分組成[32-36]，其涂膜性能主要由羥基樹脂的組成和結(jié)構(gòu)決定。水性雙組分聚氨酯涂料將雙組分溶劑型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低揮發(fā)性有機物含量相結(jié)合,成為涂料工業(yè)的研究熱點[21]。吳國民等[37]利用二乙醇胺、聚乙二醇對萜烯基環(huán)氧樹脂進行親水改性，制備了水分散型環(huán)氧樹脂基多元醇，相比于傳統(tǒng)的水性聚酯多元醇、水性丙烯酸酯多元醇和水性聚氨酯多元醇，其分子結(jié)構(gòu)中含有橋環(huán)萜烯骨架，具有耐熱、耐化學(xué)性能和優(yōu)異的機械力學(xué)性能，與多異氰酸酯交聯(lián)可以形成環(huán)氧樹脂-聚氨酯復(fù)合改性的水性雙組分聚氨酯，可用作水性涂料。

由不飽和聚酯與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)可以制得紫外光固化體系的其中一種預(yù)聚物——聚酯丙烯酸酯。聚酯丙烯酸酯相比于其他類型的預(yù)聚物黏度低且價格低廉。但黏度較低會影響其光固化速率，所以此類預(yù)聚物還有很大的改性空間。宋蒙蒙等[38]選用萜烯馬來酸酐為原料合成不飽和聚酯，再與丙烯酸反應(yīng)生成預(yù)聚物聚酯丙烯酸酯，通過研究不同原料配比、反應(yīng)時間、阻聚劑濃度等對綜合性能的影響，發(fā)現(xiàn)該光固化涂膜具有良好的耐熱、耐化學(xué)性能和力學(xué)性能，而且固化速率快，可單獨作為紫外光固化體系的預(yù)聚物使用。徐海波等[39]以松節(jié)油為原料合成萜烯基不飽和聚酯，再與異氟爾酮二異氰酸酯反應(yīng)合成水性萜烯基聚氨酯丙烯酸酯，考察了固化方式、光固化因素和熱固化因素對涂膜性能的影響。結(jié)果表明：光-熱雙固化涂膜的硬度、附著力、抗沖擊性、拉伸強度均較光固化和熱-光雙固化的好。

3.3 高性能復(fù)合材料

高性能復(fù)合材料主要是以高性能纖維為增強體、樹脂為基體復(fù)合而成的材料，具有高比強度、高比模量、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航天航空、電子電氣、建筑材料等領(lǐng)域。利用萜類化合物的特殊結(jié)構(gòu)如剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以制備性能優(yōu)越的復(fù)合材料。Takahashi等[40]用萜烯基酸酐和再生纖維素固化環(huán)氧化大豆油為原料，合成生物復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的拉伸強度隨纖維含量的增加而增加，當纖維質(zhì)量分數(shù)為75 %時，其拉伸強度和模量是未經(jīng)纖維素固化的材料的3倍。Wu等[41]用水性萜烯-馬來酸酯型環(huán)氧樹脂和纖維素納米晶須制備熱固性納米復(fù)合材料，結(jié)果表明：該復(fù)合材料的儲能模量隨納米纖維素含量的增加而增加，楊氏模量和拉伸強度也由于添加了納米纖維素而顯著增強，分散性也得到提高。Ando等[42]以萜烯基丙烯酸酯樹脂和甲基丙烯酸酯取代的聚倍半硅氧烷為原料，合成了光固化有機-無機雜化納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)添加甲基丙烯酸酯取代的聚倍半硅氧烷改善了納米復(fù)合材料的耐熱性和機械性能，而且該生物基光固化材料更加均勻透明，該復(fù)合材料可以用作增黏劑和環(huán)氧樹脂固化劑。

3.4 其他

萜烯基高分子材料除了在表面活性劑、涂料、復(fù)合材料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用外，還在其他領(lǐng)域有諸多潛在用途。近年來，隨著人們對環(huán)境關(guān)注度的提高和化石能源儲量的不斷消耗，開發(fā)可再生高分子材料是高分子科學(xué)和技術(shù)的目標之一。Sarkar等[43]以β-月桂烯和苯乙烯為原料，經(jīng)一種綠色乳液聚合路線合成橡膠材料，該橡膠具有更高的拉伸強度，良好的抗?jié)窕砸约拜^低的滾動損失，使其成為用于汽車行業(yè)的有吸引力的材料。Bolton等[44]通過蒎烯可衍生單體α-甲基-對甲基苯乙烯和月桂烯的活性陰離子聚合制備可持續(xù)熱塑性彈性體，與目前的苯乙烯系熱塑性彈性體相比，該可再生熱塑性彈性體在更高的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，使其對于需要更高使用溫度的應(yīng)用具有吸引力，可以應(yīng)用于汽車懸掛系統(tǒng)、窗戶密封、家用產(chǎn)品或電子產(chǎn)品的涂層、鞋底或醫(yī)療裝置。然而，大多數(shù)生物基彈性體顯示出小于1 000 %的伸長率值，機械性能仍然劣于石油化工衍生的聚合物[45]。

4 總結(jié)與展望

萜類化合物是一種重要的天然可再生資源，具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的原料來源，可以代替石油化工產(chǎn)品用于高分子材料的合成。目前，萜烯基高分子材料的制備及應(yīng)用仍存在許多局限，例如生產(chǎn)成本相對較高、深加工利用率仍然較低、聚合物相對分子質(zhì)量偏低等，都制約著萜烯基高分子材料的進一步發(fā)展。如何通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝制備出生產(chǎn)成本低、利用率高、環(huán)保低污染的萜烯基高分子材料是亟待解決的問題。隨著人們環(huán)保意識的增強和環(huán)保法規(guī)的健全，對產(chǎn)品的訴求向高性能兼具綠色環(huán)保的方向發(fā)展，這將是萜烯基高分子材料發(fā)展的必然趨勢。

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