電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鐵礦石中的痕量鉬元素

徐進(jìn)力，邢　夏，劉　彬，陳海杰，白金峰，張　勤

(1.聯(lián)合國教科文組織全球尺度地球化學(xué)國際研究中心，河北 廊坊　065000；2.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊　065000)

鐵在自然界中存在形式種類繁多，主要以氧化物的形式存在[1-2]。在實(shí)際的科研應(yīng)用中，需要根據(jù)鐵礦石的特性以及分析項(xiàng)目的要求等情況設(shè)定分析指標(biāo)，選擇分析方法。目前對鐵礦石中主次量元素的分析方法主要有：化學(xué)法[3-4]、X射線熒光光譜法[5-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9-11]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[12]以及原子熒光光譜法[13-15]等。近年來，鐵礦石中主次量元素的分析取得了較大進(jìn)展，得出了大量的分析數(shù)據(jù)，在鐵礦資源利用、地質(zhì)勘探以及礦床評價等方面具有重要作用。

目前對鐵礦石標(biāo)樣[16]的研制過程中，定值只涉及到14種元素(TFe、SiO2、Al2O3、FeO、MgO、CaO、Na2O、K2O、H2O+、S、P、Ti、Mn、Cu)，其中H2O+提供參考值，其余13種組分提供標(biāo)準(zhǔn)值。從定值的項(xiàng)目可以看出，定值的元素普遍是含量較高的主量元素，基本不含微量和痕量元素，這可能是因?yàn)樵缙诘姆治鰷y試技術(shù)水平較低，且Fe比較容易產(chǎn)生干擾，一些微量和痕量的元素很難被準(zhǔn)確定值。近年來，對微量和痕量元素的分析研究逐漸增加，涉及到稀土元素和As、Cd、Cr、Hg、Pb的分析[8-15]，最近有文獻(xiàn)報道了鐵礦石中F和Cl的分析方法[17]，但是對這些元素的分析均缺乏有效的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控，往往只能采取加標(biāo)回收的方法控制準(zhǔn)確度。我國鐵礦石量值測量所需的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)尚不配套，因此，研制涵蓋元素廣泛、配套齊全的鐵礦石系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

針對鐵礦石定值元素較少的問題，首先要解決各微量和痕量元素的分析測定問題。鐵礦石樣品中的Mo元素含量較低、基體干擾多、測定難度較大。目前Mo的分析方法包括：極譜法[18]、發(fā)射光譜法[19]、原子吸收光譜法[20]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[21-23]以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[24]。極譜法測定Mo需要制作底液，操作繁瑣，且容易產(chǎn)生污染；發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[25-26]雖然測定準(zhǔn)確度高，但是由于Fe會產(chǎn)生大量的譜線干擾，不容易準(zhǔn)確測定；原子吸收光譜法要求較高的檢出限，測定精度較差；電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定Mo，雖然也容易受到多原子(40Ar55Mn和40Ar56Fe等)干擾，但是通過數(shù)學(xué)校正[27-32]，可以快速、準(zhǔn)確地測定鐵礦石中的Mo，且具有較低的檢出限。

本實(shí)驗(yàn)擬利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鐵礦石中的Mo元素，通過研究各干擾因素，利用數(shù)學(xué)校正的方法，提高測定的準(zhǔn)確度，希望為鐵礦石樣品中更多元素的準(zhǔn)確定值提供技術(shù)支撐。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器及工作參數(shù)

X-SERIESⅡ型等離子體質(zhì)譜儀：美國熱電公司產(chǎn)品，儀器的工作參數(shù)列于表1。實(shí)驗(yàn)所用氬氣純度大于99.99%。

1.2　試劑與樣品

元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 g/L，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心配制；內(nèi)標(biāo)元素：Rh(10 μg/L)，測定時在線加入；硝酸、氫氟酸、鹽酸：均為優(yōu)級純，北京化工廠產(chǎn)品；高氯酸：優(yōu)級純，天津市鑫源化工有限公司產(chǎn)品；去離子水：自制，電阻率為18 MΩ·cm。

鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07822～GBW07827(GFe-1～GFe-6)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

表1　儀器的工作參數(shù)Table 1　Parameters of mass spectrometer

1.3　樣品溶液的制備

稱取0.250 0 g(精確至0.000 1 g)試樣于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中，先用去離子水潤濕，依次加入幾滴飽和溴水、5 mL HCl、5 mL HNO3，加蓋后在電熱板上于110 ℃ 左右分解2 h，然后加入5 mL HF、2 mL HClO4，再次加熱分解15 min，關(guān)閉電源，過夜。次日，繼續(xù)加熱分解試樣，直至高氯酸煙冒盡，冷卻后加入10 mL王水，在電熱板上加熱復(fù)溶，15 min后用去離子水沖洗杯壁，并轉(zhuǎn)移到塑料比色管中定容至25 mL，搖勻備用。

2　結(jié)果與討論

2.1　同位素的選擇及干擾校正公式

在地質(zhì)樣品的分析過程中，干擾因素一般包含質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾表現(xiàn)較為嚴(yán)重的是同質(zhì)異位素干擾和多原子離子干擾，可以通過數(shù)學(xué)校正的方法校正。

質(zhì)譜干擾中多原子離子的干擾并不存在于等離子體本身，而是在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用形成。因此選擇適當(dāng)?shù)耐凰厥谦@得準(zhǔn)確分析結(jié)果的關(guān)鍵。對于Mo的分析，既包含同質(zhì)異位素干擾，也包含多原子離子干擾，Mo有7個穩(wěn)定同位素[31]：92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo、100Mo。Zr和Ru會產(chǎn)生同質(zhì)異位素干擾；Fe和Mn與載氣Ar能產(chǎn)生多原子離子干擾，具體干擾結(jié)果列于表2。

表2　Mo同位素質(zhì)譜分析過程中潛在的質(zhì)譜干擾Table 2　Major potential interferences for Mo isotopes

根據(jù)質(zhì)譜干擾的理論分析，選擇92Mo、95Mo、96Mo、98Mo 4個同位素，分別進(jìn)行了干擾實(shí)驗(yàn)。由于Ru在地殼中的豐度很低，對Mo的干擾可以忽略不計(jì)，其余元素的干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖1。

由圖1可見，92Mo受到Zr 和Rb的嚴(yán)重干擾，95Mo受到Zr、Mn、Fe的干擾，96Mo受到Zr和Fe的嚴(yán)重干擾，98Mo受到Zr、Ni、Mn、Fe的干擾；干擾元素在92Mo、96Mo以及98Mo位置出現(xiàn)的干擾質(zhì)譜峰強(qiáng)度較大。因此，在測定鐵礦石中的Mo時選擇所受干擾較小的95Mo作為測定同位素。

95Mo作為測定同位素時，受到Zr、Mn、Fe的干擾，且這3個元素在地質(zhì)樣品中含量相對較高，干擾無法消除，因此可以選擇數(shù)學(xué)校正的方式校正鐵礦石中Mo的測定結(jié)果。傳統(tǒng)的數(shù)學(xué)校正方法是先通過實(shí)驗(yàn)確定校正系數(shù)，再選擇不受質(zhì)譜干擾或干擾較小的干擾元素的同位素(55Mn/57Fe/90Zr)進(jìn)行測定，測得樣品溶液中干擾元素(55Mn/57Fe/90Zr)的濃度，根據(jù)校正公式(1)計(jì)算得出Mo的準(zhǔn)確濃度。

圖1　干擾元素對Mo同位素測定的干擾Fig.1　Interference elements interference to the determination of Mo isotopes

KFe-Mo×CFe-KZr-Mo×CZr

(1)

式中，CMo為溶液中Mo的校正結(jié)果，CMo表觀、CMn、CFe、CZr分別為溶液中Mo、Mn、Fe、Zr的直接測定結(jié)果，KMn-Mo、KFe-Mo、KZr-Mo分別為Mn、Fe、Zr對Mo的干擾校正系數(shù)。

以KMn-Mo為例，干擾校正系數(shù)的計(jì)算方法如下：配制單標(biāo)Mn溶液，作為未知樣品，測定出Mn的濃度C1，同時測定出單標(biāo)Mn溶液中干擾產(chǎn)生的Mo的濃度C2，KMn-Mo=C2/C1。KFe-Mo和KZr-Mo的計(jì)算方法與此類似。

2.2　基體元素對Mo的干擾

2.2.1Zr對Mo的干擾Zr對Mo表現(xiàn)為同質(zhì)異位素干擾，同位素95Zr的半衰期較短(65天)，對Mo的干擾較小。實(shí)驗(yàn)配制了Zr的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時，在相同濃度(200 μg/L，DF=1 000)的Zr的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的Mo，驗(yàn)證Zr對Mo的干擾情況，結(jié)果示于圖2。

注：a.不同濃度Zr對Mo的干擾結(jié)果；b.Zr對不同濃度Mo的干擾結(jié)果圖2　Zr對Mo的干擾結(jié)果Fig.2　Interference of Zr on Mo

結(jié)果表明，雖然Zr對Mo產(chǎn)生了一定的干擾，但是干擾系數(shù)與Zr的濃度不呈正相關(guān)，而且實(shí)際樣品中Zr的濃度一般低于100 mg/L，因此在實(shí)際樣品的分析過程中可以忽略Zr的干擾。

2.2.2Mn對Mo的干擾Mn對Mo表現(xiàn)為多原子離子干擾。實(shí)驗(yàn)配制了Mn的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時，在相同濃度(5 mg/L，DF=1 000)的Mn的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的Mo，驗(yàn)證Mn對Mo的干擾情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3。

結(jié)果表明，Mn對Mo產(chǎn)生了一定的干擾，且干擾系數(shù)與Mn的濃度呈正相關(guān)，但是該干擾系數(shù)很小，Mn對Mo的干擾也可以忽略不計(jì)。

2.2.3Fe對Mo的干擾Fe對Mo表現(xiàn)為多原子離子干擾。實(shí)驗(yàn)配制了Fe的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時，在相同濃度(200 mg/L，DF=1 000)Fe的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的Mo，驗(yàn)證Fe對Mo的干擾情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖4。

結(jié)果表明，加入Fe基體的Mo的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液明顯和單元素Mo的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分離，表明Mo受到了Fe的嚴(yán)重干擾，且干擾系數(shù)與濃度呈正相關(guān)。由于鐵礦石樣品制備成溶液后，樣品溶液中Fe的基體濃度很大，因此，F(xiàn)e對Mo的干擾不能忽略。

注：a.不同濃度Mn對Mo的干擾結(jié)果；b.Mn對不同濃度Mo的干擾結(jié)果圖3　Mn對Mo的干擾Fig.3　Interference of Mn on Mo

注：a.不同濃度Fe對Mo的干擾結(jié)果；b.Fe對不同濃度Mo的干擾結(jié)果圖4　Fe對Mo的干擾Fig.4　Interference of Fe on Mo

2.3　基體效應(yīng)的影響

2.3.1稀釋倍數(shù)的影響基體干擾一般表現(xiàn)為非線性，其動態(tài)漂移程度隨元素的相對質(zhì)量不同呈現(xiàn)明顯的差異，當(dāng)分析溶液中總鹽量(TDS)較大時，元素的分析信號會在較短時間內(nèi)產(chǎn)生明顯的漂移。因此，在ICP-MS分析過程中，常常要求總鹽量小于0.1%，以減少基體效應(yīng)，這種策略可以通過稀釋待測樣品實(shí)現(xiàn)。另外，還可以通過加入內(nèi)標(biāo)的方法降低基體效應(yīng)，內(nèi)標(biāo)元素能夠有效地監(jiān)控和校正分析信號的短期和長期漂移,并對基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用。

圖5　不同稀釋倍數(shù)下樣品溶液中Mo的離子計(jì)數(shù)Fig.5　Ionic count of Mo in sample solution at different dilution

實(shí)驗(yàn)通過稀釋樣品溶液(DF=200，500，1 000，2 000)，考察被測元素和內(nèi)標(biāo)元素信號的變化，結(jié)果示于圖5、圖6。由圖5可見，Mo的離子計(jì)數(shù)和稀釋倍數(shù)沒有線性關(guān)系；由圖6可知，隨著稀釋倍數(shù)的降低，Mo的離子計(jì)數(shù)呈減小趨勢，說明稀釋倍數(shù)較小時，基體成分抑制了Mo的離子計(jì)數(shù)。因此，樣品溶液的稀釋倍數(shù)應(yīng)該大于500倍。

2.3.2基體成分對回收率的影響加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的操作過程較為繁瑣，將樣品溶液經(jīng)過二次稀釋(DF=1 000)后，加入和樣品當(dāng)量的濃度。例如GBW07822樣品，樣品含量為1.05 μg/g，經(jīng)稀釋后的測定溶液中Mo的實(shí)際含量為1.05 ng/g，平行取3份樣品溶液，加入的Mo的量分別為1.00、2.00、3.00 μg/L，上機(jī)測定，回收率的計(jì)算公式見式(2)。

(2)

本實(shí)驗(yàn)對5個標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了不同量的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表3。在沒有使用內(nèi)標(biāo)校正的情況下，回收率在109%～145%之間，采用內(nèi)標(biāo)元素Rh和Re校正后，回收率在91%～129%之間。表明Rh和Re對樣品的測定結(jié)果有很好的校正作用，可在一定程度上消除基體干擾。在測定過程中，Rh和Re均可作為內(nèi)標(biāo)元素，但是從質(zhì)量數(shù)相近的角度考慮，103Rh更適合作為測定95Mo的內(nèi)標(biāo)元素。

圖6　將不同稀釋倍數(shù)轉(zhuǎn)換成相同稀釋倍數(shù)時Mo的離子計(jì)數(shù)Fig.6　Ionic count of Mo by taking the different dilution into the same dilution factor

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Standardmaterials初始值Initialvalues/(μg/g)校正值Correctedvalues/(μg/g)加入值A(chǔ)ddedvalues/(mg/L)測定值Measuredvalues/(μg/g)回收率Recoveries/%總回收率Totalrecoveries扣除干擾DeductedinterferenceRh校正RhcorrectedRe校正RecorrectedGBW078221.050.751.002.281231191011042.003.651301261051053.004.88128125103106GBW078232.842.393.004.781181161011015.008.5711511397968.0013.39132130107104GBW078241.020.441.002.2612411197992.003.861421301081093.004.591191149195GBW078254.583.873.008.0211511297955.0010.791241211071058.0016.17145140117129GBW078271.310.831.002.5212111296962.003.5711310996953.004.9411611310298

3　方法驗(yàn)證

3.1　檢出限

通過處理12份全程序溶礦后的空白溶液，優(yōu)化儀器工作參數(shù)，在各元素的分析波長處進(jìn)行12次空白溶液的測定，求出空白溶液測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限為0.014 μg/g。

3.2　精密度

選擇國家一級鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備成樣品溶液，進(jìn)行12次平行重復(fù)分析，計(jì)算該方法的精密度，結(jié)果列于表4。結(jié)果表明，該方法的精密度范圍在2.06%～5.01%之間，可滿足勘查地球化學(xué)的要求。

表4　方法的精密度Table 4　Precisions of method

3.3　準(zhǔn)確度

由于鐵礦石沒有對Mo定值，因此只能采用加標(biāo)回收的方法驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3?？梢姡瑢?shí)驗(yàn)中采用Rh作為內(nèi)標(biāo)元素時，加標(biāo)回收率在91%～117%之間，基本滿足分析要求。

4　結(jié)語

當(dāng)前鐵礦石中被準(zhǔn)確定值的元素較少，不能滿足勘查地球化學(xué)的發(fā)展。隨著科技的進(jìn)步和分析測試技術(shù)的提高，尚需增加鐵礦石中定值元素的種類，為準(zhǔn)確測定鐵礦石類樣品中的多種元素提供質(zhì)量監(jiān)控，進(jìn)一步推動當(dāng)前勘查地球化學(xué)的發(fā)展。

本實(shí)驗(yàn)建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定鐵礦石樣品中痕量元素Mo的分析方法，該方法以元素Rh為內(nèi)標(biāo)，95Mo作為最佳的測定同位素，利用傳統(tǒng)的數(shù)學(xué)校正法扣除鐵礦石樣品中基體元素的干擾，通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證該方法的回收率在91%～117%之間。該方法分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度好，不僅可以準(zhǔn)確測定鐵礦石樣品中的痕量元素Mo，也可為測定其他痕量元素提供方法參考。

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