王　毓，袁曉紅，沈志剛，許中強，李亞敏，潘　洋

(1.中國石油化工股份有限公司，上海石油化工研究院，上?！?01208；2.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，安徽 合肥　230029)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是一種高性能的纖維材料，從PAN原絲至碳纖維的工藝流程通常分為3個階段：預氧化、碳化和石墨化[1]。其中預氧化過程是關鍵步驟，將制備好的PAN原絲置于200～300 ℃的有氧環(huán)境(通常為空氣)中，保持牽伸狀態(tài)，處理時間從1 h到24 h不等[2]，過程中伴隨著復雜的化學反應和結構變化，最終形成較穩(wěn)定的預氧絲。深入研究PAN在此過程中的反應機理對優(yōu)化其熱穩(wěn)定化工藝，提高最終碳纖維材料的力學性能、碳收率以及生產效率具有重要意義。

在探究PAN纖維熱穩(wěn)定化機理的過程中，研究者們采用了眾多表征手段，如元素分析[5]、熱重(TG)分析[17]、差示掃描量熱法(DSC)[18]、紅外光譜[19]、核磁共振[20]、裂解氣質聯(lián)用(Py-GC/MS)[21]以及其他相關技術的聯(lián)用[22-24]等。然而，前人的研究多數(shù)是間歇性的，缺少在PAN纖維熱處理過程中實時在線的動態(tài)研究。近年來，熱解-單光子電離飛行時間質譜(Py-SPI-TOF MS)依靠實時在線的檢測方式以及“軟”電離技術的應用，已被成功應用于生物質熱解[25]、煤炭催化裂解[26]以及高分子催化裂解[27]等研究領域。本工作將以PAN原絲的程序升溫過程模擬其實際的熱穩(wěn)定化工序，從該過程中釋放的熱解產物入手，利用Py-SPI-TOF MS技術輔以熱重質譜聯(lián)用儀(TG-MS)，實時檢測不同條件下產物的變化趨勢，探討產物的生成規(guī)律及影響因素，繼而推斷出PAN原絲內部分子結構的轉變機理。

1　實驗部分

1.1　主要材料與試劑

實驗所用的PAN原絲以及氧化程度遞增的3種PAN預氧絲(分別標記為預氧絲1#，2#，3#)均由上海石油化工研究院自行制備。PAN原絲由丙烯腈和衣康酸經過二元共聚、脫單、脫泡和紡絲得到，所用溶劑為二甲基亞砜，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

1.2　熱重-質譜聯(lián)用儀

熱重-質譜聯(lián)用儀(TG-MS)：德國Netzsch公司產品，由STA449F3型綜合熱分析儀與QMS403型質譜儀串聯(lián)組成；實驗中單次進樣量約為3 mg；溫度以20 ℃/min由室溫升高至1 000 ℃；吹掃氣分別為高純氮氣和空氣，流速均為40 mL/min；保護氣為氮氣，流速為20 mL/min；質譜配備電子轟擊電離源(70 eV)，逸出產物傳輸線溫度為250 ℃。

1.3　在線光電離質譜平臺

光電離質譜研究在中國科學技術大學國家同步輻射實驗室質譜實驗線站(BL04B)上完成。實驗中所用的Py-SPI-TOF MS在線熱解實驗裝置結構示于圖1[27]。該裝置由管式裂解爐、產物傳輸線和反射式飛行時間質譜儀3部分組成。其中管式裂解爐上安裝了2個熱電偶，1號熱電偶用于爐體的控溫，2號熱電偶用于獲取樣品的準確溫度。熱解產物通過毛細管取樣的方式被引入光電離質譜的電離室，為了避免半揮發(fā)性產物在傳輸過程中冷凝，整個傳輸線被加熱至250 ℃；產物由直流放電Kr燈(PKS106，德國Heraeus公司產品)發(fā)出的真空紫外光(光子能量為10.6 eV)電離形成離子，隨后被反射式飛行時間質譜探測。實驗模式分為恒溫熱解和程序升溫熱解(升溫速率分別為10、20和40 ℃/min)，其中恒溫熱解在氮氣氣氛中完成，程序升溫熱解則分別在氮氣和空氣氣氛中完成，載氣流量均為200 SCCM，單次進樣量均為(40±0.5) mg。

圖1　熱解-單光子電離飛行時間質譜平臺結構示意圖Fig.1　Schematic diagram of Py-SPI-TOF MS system

2　結果與討論

2.1　TG-MS結果分析

圖2　PAN原絲在空氣(a)和氮氣(b)氣氛中的熱重分析曲線Fig.2　TG and DTG curves of PAN fiber in air (a) and nitrogen (b) atmosphere

PAN原絲在空氣和氮氣氣氛中的TG曲線以及微分熱重(DTG)曲線示于圖2。樣品在兩種氣氛下的熱失重趨勢截然不同。在氮氣氣氛中的熱失重過程可分為3個階段：第1階段(265～300 ℃)、第2階段(300～375 ℃)以及第3階段(375～540 ℃)，其中第1和第3階段失重較為明顯，這與文獻[9]中的結果一致，然而前人并沒有給出詳細的解釋。兩種氣氛下熱失重過程中熱解產物離子流示于圖3。由圖3a可知，第1階段的失重主要是由于丙烯腈單體或者其低聚物的碎片離子(m/z41、53)、HCN(m/z27)等產物的釋放，對應PAN大分子中線型分子鏈的斷裂，H2O(m/z18)的釋放表明環(huán)化反應由衣康酸引發(fā)[11]。然而，從產物離子流的趨勢上很難推斷出第2和第3階段的失重原因。

相比之下，在有氧環(huán)境中PAN原絲只呈現(xiàn)出2個明顯的熱失重階段：第1階段(260～310 ℃)和第2階段(520～740 ℃)，氧氣促進了熱分解反應的進行，使PAN原絲的初始失重溫度比在氮氣中的低。結合熱解產物離子流(圖3b)中CO2(m/z44)的變化趨勢，可知第2階段對應的是樣品殘渣在高溫下的氧化分解，最終致使失重率達到100%。這一階段溫度過高，并不屬于PAN纖維熱穩(wěn)定化研究的范疇。根據(jù)產物離子流可知，第1階段同樣對應線型分子鏈的裂解，不同之處是雖然DTG曲線只有一個峰值，但除去HCN(產量較低)外的熱解產物離子流均存在2個峰值，參考相關文獻報道[10]，推斷這一現(xiàn)象很可能是由氧氣的擴散作用導致，熱失重過程中原絲外層優(yōu)先與氧氣接觸反應，而內層纖維滯后一些，由此導致了離子流譜峰的分裂，其分裂程度由氧氣的擴散速度決定。這種現(xiàn)象一般在樣品量較少、加熱區(qū)域較集中的TG實驗中表現(xiàn)明顯。

為了進一步研究PAN纖維在熱穩(wěn)定化過程中的結構變化，需要獲取更多的熱解產物信息。與TG-MS相比，Py-SPI-TOF MS允許裝填更多的樣品量，其較短的傳輸系統(tǒng)也大大提高了大質量熱解產物的通過效率，可顯著改善熱解產物質譜和離子流的整體信噪比。

2.2　熱解產物的分類

根據(jù)PAN原絲在氮氣氣氛中的TG結果，選取600 ℃作為樣品恒溫熱解溫度，在該溫度下PAN大分子能夠快速、充分地裂解，同時產生的小分子碎片不至于過多，有利于從質譜圖上獲取較為準確的結構信息，從而鑒別樣品之間的微小差異，這一點與Py-GC/MS的溫度選擇原則相同，但其整體分析速度要明顯優(yōu)于Py-GC/MS。PAN原絲以及3種預氧絲的熱解產物光電離質譜圖示于圖4。與商用質譜常用的電子轟擊電離源(70 eV)不同，單光子電離源發(fā)出的真空紫外光能量為10.6 eV，可以實現(xiàn)對熱解產物分子(電離能低于10.6 eV)的“軟”電離，即光電離質譜圖中單個質譜峰只對應一種質量數(shù)的熱解產物，幾乎沒有碎片離子峰的存在，這大大降低了質譜的解析難度。根據(jù)產物質量數(shù)、元素組合規(guī)律以及文獻結果[6,28]，完成了對4種PAN樣品熱解產物的全面定性，主要熱解產物的質譜鑒定結果列于表1。HCN、CO和CO2等產物的電離能高于10.6 eV，這里不予討論。

圖3　TG-MS采集的氮氣(a)與空氣(b)氣氛下PAN原絲典型熱解產物離子流圖Fig.3　Ion currents of major decomposition products of PAN fibers in air (a) and nitrogen (b) atmosphere obtained by TG-MS

圖4　600 ℃下3種預氧絲和PAN原絲的熱解產物的光電離質譜圖Fig.4　Photoionization mass spectra of pyrolysis products of preoxidized PAN fibers and PAN fiber at 600 ℃

表1　PAN原絲的主要熱解產物Table 1　Major pyrolysis products of PAN fibers

續(xù)表1

圖5　PAN纖維熱穩(wěn)定化過程中NH3以及環(huán)化結構的形成機理(a)和PAN纖維的熱解反應路徑(b)Fig.5　Reaction scheme showing the formation of NH3 and cyclization structure during the thermal stabilization of PAN fibers (a) and thermal decomposition pathways of PAN fibers (b)

比較圖4中各樣品的熱解產物質譜圖可知，預氧化的PAN纖維并沒有在裂解過程中釋放出新的產物，這說明PAN原絲和預氧絲的高溫裂解機理基本相同。但是各產物質譜峰的強度卻有明顯的變化，隨著預氧化程度的增加，熱解產物的總體強度呈下降趨勢，這表明PAN纖維中穩(wěn)定分子結構的比例逐漸提高，高溫熱解的能量不足以破壞其穩(wěn)定的結構。具體分析幾類主要熱解產物的變化情況，其中丙烯腈單體、二聚體以及三聚體的下降尤為明顯，這證明在預氧化過程中PAN線型分子鏈的環(huán)化是最主要的反應形式；同理可推測，主要由PAN線型分子鏈經脫氫、斷鏈以及環(huán)化而生成的烯烴和成環(huán)化合物也會相應減少，這與實驗結果一致；對于NH3而言，雖然其絕對產量在逐漸減少，但相比于丙烯腈單體等產物，其相對含量呈遞增趨勢。依據(jù)文獻報道的NH3形成機理[11]，NH3的生成和“梯型結構”的形成有直接關聯(lián)，“梯型結構”占比的提高會使纖維結構中亞胺端基數(shù)量增加，而這些亞胺端基是NH3的直接來源，這一結果也間接否定了NH3是由“梯型結構”直接脫除，繼而轉化為五元環(huán)的反應機理。作為PAN纖維環(huán)化結構的代表，環(huán)化結構片段m/z207的質譜峰強度的變化趨勢完全符合預期，和樣品的預氧化程度成正相關。利用Py-SPI-TOF MS的恒溫熱解模式，可以得到PAN纖維的熱解產物信息，進而推斷出它在不同熱穩(wěn)定化階段的結構信息，然而，這并不足以解釋PAN纖維在TG過程中呈現(xiàn)出的多階段現(xiàn)象，相比之下，纖維內部結構實時的演化規(guī)律才是更應關心的問題，這也正是Py-SPI-TOF MS的優(yōu)勢所在。

2.3　氧氣對熱穩(wěn)定化過程的影響

為了實時在線地研究PAN原絲在熱穩(wěn)定化過程中的內部結構變化以及氧氣對整個過程的影響，利用Py-SPI-TOF MS采集氮氣和空氣氣氛下15種典型PAN熱解產物隨溫度變化的離子流圖，結果示于圖6。與TG分析結果類似，氮氣氣氛下的產物離子流均呈現(xiàn)出2個明顯階段，而空氣氣氛下的產物離子流基本上只存在一個峰值(m/z207除外)，可見氧氣的作用十分顯著。下面依據(jù)典型熱解產物的生成趨勢來推斷其作用機理。

首先分析氮氣氣氛下的產物離子流。前述的5類主要熱解產物在第1階段便已生成，結合產物的形成路徑(圖5b)，可推斷PAN纖維在熱失重前就已經形成了部分環(huán)化的分子結構，包括“梯型結構”和六元芳雜環(huán)結構，這與文獻中利用DSC技術得出的結論一致[11]，即此時的PAN纖維中同時包含了環(huán)化結構、線型分子鏈結構以及分子間的交聯(lián)結構。從第1階段的熱解產物分布上來看，丙烯腈單體和二聚體占據(jù)了絕對比例，這說明該階段以未環(huán)化的線型分子鏈斷鏈反應為主。隨著溫度的升高，PAN熱解進入第2階段，與第1階段相比，各產物離子流的相對強度發(fā)生了明顯的變化，其中NH3、丙烯腈單體和二聚體的產量相對較低，而成環(huán)化合物、輕質烯烴和環(huán)化結構片段的產量則顯著增加，這一現(xiàn)象意味著第2階段的產物生成路徑發(fā)生了改變。推測這一階段的反應機理：溫度的升高使得未完善的環(huán)化結構發(fā)生裂解，原本連續(xù)的長鏈環(huán)化結構分子發(fā)生了斷鍵，轉化成了短鏈環(huán)化結構以及新的線型分子鏈，其中短鏈環(huán)化結構按照圖5b的路徑生成環(huán)化結構片段和部分成環(huán)化合物，結構中的亞胺基在此過程中脫除，釋放少量NH3；與此同時，新的線型分子鏈也會經過斷鏈、環(huán)化繼而生成相應的輕質烯烴和部分成環(huán)化合物。綜上所述，在氮氣氣氛下，PAN纖維熱穩(wěn)定化過程的兩個失重階段分別對應著PAN線型分子鏈的斷裂和纖維中未完善環(huán)化結構的裂解。

注：(a,b).NH3與丙烯腈單體；(c,d).丙烯腈二聚體；(e,f).成環(huán)化合物；(g,h).輕質烯烴；(i,j).環(huán)化結構片段圖6　氮氣(a,c,e,g,i)與空氣(b,d,f,h,j)氣氛下PAN原絲典型熱解產物離子流圖Fig.6　Ion currents of major decomposition products of PAN fibers in nitrogen (a, c, e, g, i) and air (b, d, f, h, j) atmosphere

除此之外，從熱解產物產量(離子流積分面積)的角度來看，空氣氣氛下PAN原絲在熱穩(wěn)定化的第1階段釋放出了更多的各類產物(m/z207除外)，尤其是丙烯腈單體和二聚體，這一結果說明氧氣在一定程度上加快了PAN中未環(huán)化線型分子鏈的裂解，氧氣的這種作用在多種高分子材料的熱解過程中都有所體現(xiàn)[29-30]，這顯然不利于提高PAN碳纖維的碳收率，因此需要通過調整熱穩(wěn)定化過程的條件來降低這一影響。下面將探討升溫速率對PAN纖維熱穩(wěn)定化過程的作用機理。

2.4　升溫速率對熱穩(wěn)定化過程的影響

在空氣氣氛中，3種不同升溫速率下采集了6種PAN原絲典型熱解產物的離子流圖，示于圖7。隨著升溫速率的增加，產物離子流發(fā)生以下3種變化：首先，各產物的起始生成溫度向高溫段偏移，這是因為升溫速率的提高造成了樣品舟與熱電偶之間傳熱速率差異的擴大，由此產生了明顯的滯后現(xiàn)象；其次，部分產物離子流的趨勢發(fā)生了較大的變化，如升溫速率為20 ℃/min時，丙烯(m/z42)的離子流在高溫下出現(xiàn)了新的譜峰，整體呈現(xiàn)出了兩個階段，當升溫速率進一步提高時，這一現(xiàn)象愈發(fā)明顯。根據(jù)2.3節(jié)的結論可知，這一階段的丙烯主要來自PAN纖維中未完善環(huán)化結構的裂解，即升溫速率的提高不利于PAN纖維中環(huán)化結構的穩(wěn)定；最后，各類熱解產物的產量出現(xiàn)了明顯的上升趨勢，這說明較高的升溫速率會加速PAN纖維的分解，在較低溫度下的停留時間越長，越有利于纖維結構的穩(wěn)定。所以，在PAN原絲的實際預氧化過程中，應該選擇較低的升溫速率或是階梯型的恒溫處理方式。

圖7　空氣氣氛中不同升溫速率下PAN原絲典型熱解產物離子流圖Fig.7　Ion currents of major decomposition products of PAN fibers in air with different heating rates

3　結論

利用TG-MS和Py-SPI-TOF MS兩種技術實時在線地研究了PAN原絲在氮氣和空氣氣氛下的熱穩(wěn)定化過程，兩種技術很好地形成了互補，前者傾向于小分子氣體的檢測，后者則在復雜產物的檢測上展現(xiàn)了優(yōu)勢。TG-MS的結果表明，PAN原絲在氮氣氣氛中的熱分解過程至少存在2個階段，而氧氣的加入使得第2階段的熱分解過程基本消失。依據(jù)Py-SPI-TOF MS采集的熱解產物光電離質譜圖，確定了PAN原絲在熱穩(wěn)定化過程中生成的5類主要產物；分析兩種氣氛下5類產物的離子流，得出氮氣氣氛下熱分解的2個階段分別對應于PAN線型分子鏈的斷裂和纖維中未完善環(huán)化結構的裂解，而氧氣的存在加強了環(huán)化結構的穩(wěn)定性；對比不同升溫速率下的產物離子流，發(fā)現(xiàn)較低的升溫速率有利于獲得更加穩(wěn)定的PAN預氧絲。本工作在TG-MS研究結果的基礎上，依靠Py-SPI-TOF MS這一新的技術手段，對PAN纖維典型熱解產物的變化規(guī)律進行了分析，最終證明了氧氣和溫控條件在其熱穩(wěn)定化過程中起到了關鍵性作用。

參考文獻：

[1]JAIN M K, BALASUBRAMANIAN M, DESAI P, et al. Conversion of acrylonitrile-based precursors to carbon-fibers 2 precursor morphology and thermooxidative stabilization[J]. Journal of Materials Science, 1987, 22(1): 301-312.

[2]RAHAMAN M S A, ISMAIL A F, MUSTAFA A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber[J]. Polymer Degradation & Stability, 2007, 92(8): 1 421-1 432.

[3]WATT W. Pyrolysis of polyacrylonitrile[J]. Nature, 1969, 222(5 190): 265-266.

[4]BELL F A, LEHRLE R S, ROBB J C. Polyacrylonitrile degradation kinetics studied by the micropyrolysis-g.l.c.technique[J]. Polymer, 1971, 12(9): 579-599.

[5]WATT W. Nitrogen evolution during the pyrolysis of polyacrylonitrile[J]. Nature Physical Science, 1972, 236(62): 10-11.

[6]USAMI T, ITOH T, OHTANI H, et al. Structural study of polyacrylonitrile fibers during oxidative thermal-degradation by pyrolysis-gas chromatography, solid-state C-13 nuclear-magnetic-resonance, and fourier-transform infrared-spectroscopy[J]. Macromolecules, 1990, 23(9): 2 460-2 465.

[7]CHATTERJEE N, BASU S, PALIT S K, et al. An XRD characterization of the thermal degradation of polyacrylonitrile[J]. Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 1995, 33(12): 1 705-1 712.

[8]GUPTA A K, PALIWAL D K, BAJAJ P. Effect of an acidic comonomer on thermooxidative stabilization of polyacrylonitrile[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 58(7): 1 161-1 174.

[9]NIELSEN M, JURASEK P, HAYASHI J, et al. Formation of toxic gases during pyrolysis of polyacrylonitrile and nylons[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 1995, 35(1): 43-51.

[10] GUPTA A, HARRISON I R. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers: Ⅱ[J]. Carbon, 1996, 34(11): 1 427-1 445.

[11] XUE T J, MCKINNEY M A, WILKIE C A. The thermal degradation of polyacrylonitrile[J]. Polymer Degradation & Stability, 1997, 58(s1/2): 193-202.

[12] HOUTZ R C. “Orlon” acrylic fiber: chemistry and properties[J]. Textile Research Journal, 1950, 20(11): 786-801.

[13] GRASSIE N, HAY J N, MCNEILL I C. Coloration in acrylonitrile and methacrylonitrile polymers[J]. Journal of Polymer Science, 1958, 31(122): 205-206.

[14] PEEBLES L H J, BRANDRUP J. A chemical means of distinguishing between conjugated, and conjugated, bonds[J]. Die Makromolekulare Chemie, 2003, 98(1): 189-203.

[15] WATT W, JOHNSON W. Mechanism of oxidisation of polyacrylonitrile fibres[J]. Nature, 1975, 257(5 523): 210-212.

[16] FITZER E, MüLLER D J. The influence of oxygen on the chemical reactions during stabilization of pan as carbon fiber precursor[J]. Carbon, 1975, 13(1): 63-69.

[17] 陳厚,王成國,崔傳生,等. 丙烯腈共聚物低溫熱解反應動力學[J]. 高分子材料科學與工程,2004,20(4):181-183.

CHEN Hou, WANG Chengguo, CUI Chuansheng, et al. Study of the degradation kinetics of copolymers of acrylonitrile[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2004, 20(4): 181-183(in Chinese).

[18] SUN T, HOU Y, WANG H. Mass DSC/TG and IR ascertained structure and color change of polyacrylonitrile fibers in air/nitrogen during thermal stabilization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 118(1): 462-468.

[19] ZHAO J, ZHANG J, ZHOU T, et al. New understanding on the reaction pathways of the polyacrylonitrile copolymer fiber pre-oxidation: online tracking by two-dimensional correlation FTIR spectroscopy[J]. RSC Advances, 2016, 6(6): 4 397-4 409.

[20] MARTIN S C, LIGGAT J J, SNAPE C E. In situ NMR investigation into the thermal degradation and stabilisation of PAN[J]. Polymer Degradation & Stability, 2001, 74(3): 407-412.

[21] MINAGAWA M, ONUMA H, OGITA T, et al. Pyrolysis gas chromatographic analysis of polyacrylonitrile[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 79(3): 473-478.

[22] SURIANARAYANAN M, UCHIDA T, WAKAKURA M. Evolved gases by simultaneous TG-MS technique and associated thermal hazard in drying of polyacrylonitrile[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 1998, 11(2): 99-108.

[23] GULCAN O, JALE H, AHMET M O. Pyrolysis mass spectrometry analysis of electrochemically grafted polyacrylonitrile with thiophene[J]. Journal of Macromolecular Science Part A, 2005, 42(10): 1 387-1 397.

[24] JIN R. TG-FTIR study of degradation mechanism and pyrolysis products of high molecular polyacrylonitrile with different oxidation degree[J]. Asian Journal of Chemistry, 2013, 25(15): 8 797-8 802.

[25] JIA L, BRECH Y L, MAUVIEL G, et al. Online analysis of biomass pyrolysis tar by photoionization mass spectrometry[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(3): 1 555-1 563.

[26] ZHU Y, CHEN X, WANG Y, et al. Online study on the catalytic pyrolysis of bituminous coal over HUSY and HZSM-5 with photoionization time-of-flight mass spectrometry[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(3): 1 598-1 604.

[27] YU W, QUE H, ZHOU Z, et al. Online study on the pyrolysis of polypropylene over the HZSM-5 zeolite with photoionization time-of-flight mass spectrometry[J]. Energy & Fuels, 2015, 29(2): 1 090-1 098.

[28] SURIANARAYANAN M, VIJAYARAGHAVAN R, RAGHAVAN K V. Spectroscopic investigations of polyacrylonitrile thermal degradation[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2015, 36(14): 2 503-2 512.

[29] PETERSON J D, SERGEY VYAZOVKIN A, WIGHT C A. Kinetic study of stabilizing effect of oxygen on thermal degradation of poly(methyl methacrylate)[J]. Macromolecular Rapid Communications, 1999, 20(9): 480-483.

[30] GOLEBIEWSKI J, GALESKI A. Thermal stability of nanoclay polypropylene composites by simultaneous DSC and TGA[J]. Composites Science & Technology, 2007, 67(15): 3 442-3 447.