容凡丁

（天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072）

隨著科學(xué)技術(shù)日新月異和人們對(duì)可持續(xù)發(fā)展、綠色減排等環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，人們對(duì)與自身行業(yè)相關(guān)的綠色發(fā)展技術(shù)提出了更高的要求。近幾年，人們一直在尋找替代傳統(tǒng)分離方法的新型環(huán)保分離技術(shù)，而超臨界萃取技術(shù)作為當(dāng)代綠色環(huán)保的典型技術(shù)，一經(jīng)出現(xiàn)就引起了人們極大的興趣。超臨界萃取技術(shù)是一種清潔、高效的生產(chǎn)過程，具有制造工藝簡單、溶劑安全性高并且容易回收、產(chǎn)品的提取率相對(duì)較高、生產(chǎn)提取過程對(duì)原有物質(zhì)的化學(xué)成分不會(huì)造成損傷，并且加工提煉全程綠色無污染存在等相關(guān)優(yōu)勢(shì)[1]。目前，已經(jīng)在食品[2]、醫(yī)藥[3]、石油[4]等行業(yè)進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用并且得到了各行各業(yè)的廣泛認(rèn)可。

1 超臨界萃取分離技術(shù)

1.1 超臨界萃取的分離原理

超臨界萃取也稱作氣體萃取、流體萃取等，其作為一種分離過程，是基于一種溶劑在固體與液體超臨界狀態(tài)下進(jìn)行萃取時(shí)，比在常溫和常壓下可有更好的選擇性與萃取能力。

超臨界萃取分離原理：（1）超臨界萃取使用超臨界流體作為萃取劑，從液相或固相中萃取出某種高沸點(diǎn)或熱敏性成分，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的分離與純化；（2）在超臨界萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，在對(duì)應(yīng)各壓力范圍內(nèi)所得到的萃取物不是單一的，但可以通過控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓和升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，使被萃取物完全或幾乎完全析出；（3）利用被萃物在不同蒸氣壓力下進(jìn)行分離操作時(shí)，其所具有的化學(xué)親和力和溶解能力是不同的。故在超臨界狀態(tài)下使用流體進(jìn)行分離、純化的單元操作正好利用其獨(dú)特的性質(zhì)，并且此過程同時(shí)利用了蒸餾和萃取現(xiàn)象，蒸氣壓和相分離均在過程中起到了一定的作用。

1.2 超臨界流體及其性質(zhì)

通常，流體是液體和氣體的總稱，它們都有流動(dòng)性并具有類似的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。所謂臨界狀態(tài)，是指物質(zhì)的氣體和液體狀態(tài)共存的邊緣狀態(tài)，這種狀態(tài)只能在一定溫度和壓強(qiáng)下實(shí)現(xiàn)，此時(shí)的溫度和壓強(qiáng)分別稱為臨界溫度（Tc）和臨界壓強(qiáng)（Pc）。由于這種狀態(tài)的液體和它的飽和蒸汽的密度相同，所以它們的分界面消失。超臨界流體的含義就是兩者的結(jié)合，即是一種高于其臨界溫度和臨界壓強(qiáng)的物質(zhì)而形成的特殊狀態(tài)的流體。它具有以下幾點(diǎn)性質(zhì)。

（1）溫度和壓力同時(shí)高于臨界值的流體（即壓縮到具有接近液體密度的氣體，其密度和溶劑化能力接近液體，而粘度和擴(kuò)散系數(shù)接近氣體），在臨界點(diǎn)附近，流體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)隨著溫度和壓力的改變會(huì)發(fā)生劇烈的變化，并且通過壓力流體改變的性質(zhì)，也不使得其化學(xué)組成發(fā)生變化。

（2）超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，即擴(kuò)散系數(shù)大、粘度小以及滲透性好等特性。與目前普遍使用的實(shí)驗(yàn)溶劑相比，其可以迅速地完成傳質(zhì)過程并達(dá)到平衡狀態(tài)，有利于實(shí)現(xiàn)高效的萃取分離過程。而且，在臨界點(diǎn)附近，還會(huì)出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度以及介電常數(shù)等物理性質(zhì)突然增高或降低的現(xiàn)象。

（3）超臨界萃取的萃取能力取決于流體的密度，并且可以通過調(diào)節(jié)溫度和壓力控制流體密度。利用超臨界流體的這種特性，就可以把樣品中溶解度不同的組分，在不同的壓力和溫度下先后提取出來。

1.3 超臨界萃取分離過程

1.3.1 超臨界流體的相平衡

為了充分利用超臨界流體的這些性質(zhì)，有必要認(rèn)識(shí)純?nèi)軇┘捌渑c溶質(zhì)的混合物在超臨界條件下的相平衡行為。一般來說，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度取決于溶質(zhì)和溶劑分子間的作用力的大小，并且這種相互作用隨分子間的距離的減小而不斷地增加，即隨流體相密度的增加而不斷地增加。因此，可以預(yù)期超臨界流體在處于高密度狀態(tài)（類液體）下是“良好”的溶劑，相反，其在處于低密度（類氣體）狀態(tài)下是“較差”的溶劑。

物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度C與超臨界流體的密度ρ之間的關(guān)系式為：

lnC=mlnρ+b

公式中，m和b值分別與萃取劑及溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并且根據(jù)相似相溶原理，選用的超臨界流體與被萃取物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)越相似，他的溶解能力也就越大。

1.3.2 超臨界流體的傳遞性質(zhì)

超臨界流體是物質(zhì)處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體，化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用其作為萃取劑，并表現(xiàn)出顯著優(yōu)于通常條件下流體的特性，具有更好的萃取能力和選擇性。并且，它之所以成為理想的萃取溶劑，還因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的傳遞性能，它的密度、粘度以及熱傳導(dǎo)性等參數(shù)都會(huì)對(duì)萃取過程產(chǎn)生較大的影響。

通常，溶質(zhì)在液體中的擴(kuò)散系數(shù)要比在氣體中的小得多，溫度和粘度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)有較大影響。然而，超臨界流體作為溶質(zhì)，它的擴(kuò)散系數(shù)比氣體大但比液體小，具有較大的變動(dòng)范圍，其值也會(huì)隨溫度和壓力的變化而發(fā)生變化。就比如，超臨界流體CO2的擴(kuò)散系數(shù)就會(huì)隨溫度升高而增大，且擴(kuò)散系數(shù)與溫度的3/2次方成正比。

1.3.3 超臨界萃取的操作條件選擇

在壓力非常高的情況下，溫度上升，溶解度隨之增大。反之，則其溶解度會(huì)下降。在這種壓力下，隨著溫度上升，氣體密度下降所產(chǎn)生的影響比其蒸氣壓增加所產(chǎn)生的影響更大。當(dāng)溫度或壓力變化時(shí)，超臨界流體的溶解能力將發(fā)生很大變化，超臨界氣體的分離回收可在溫度一定的條件下用變壓來進(jìn)行，或者當(dāng)操作壓力必須保持一定時(shí)，用改變溫度來進(jìn)行。

1.3.4 超臨界萃取過程中的能耗

超臨界流體萃取過程（等溫靜壓流程、吸附流程）中所用到的設(shè)備，主要是由提取器、分離器、壓縮機(jī)以及節(jié)流閥組成。提取器內(nèi)的溶質(zhì)溶解于超臨界流體是一個(gè)不需要消耗能量的自發(fā)過程；節(jié)流膨脹過程是一個(gè)等焓過程，在這個(gè)過程中若用膨脹機(jī)代替節(jié)流閥可回收部分能量；而分離器中的操作過程是機(jī)械分離操作，不需要消耗能量；壓縮機(jī)是一個(gè)消能設(shè)備，其功率取決于超臨界流體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力，溶解度愈大，所需循環(huán)量少，消耗的能量低。

2 超臨界萃取分離技術(shù)的應(yīng)用

2.1 超臨界萃取在食品工業(yè)的應(yīng)用

2.1.1 茶葉中咖啡因的提取

咖啡因[5]是從茶和咖啡果實(shí)中提取出的生物堿。適度地?cái)z入咖啡因可以起到緩解疲勞和興奮神經(jīng)的作用，常用于治療神經(jīng)衰弱和昏迷復(fù)蘇等疾病。但是，大劑量或長期食用咖啡因，就會(huì)對(duì)人的身體造成一定的損害，尤其是它會(huì)使人產(chǎn)生癮性。利用超臨界萃取分離技術(shù)從茶葉中提取咖啡因，具有溶解度大、傳質(zhì)速率高，操作條件溫和等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，用CO2作為超臨界溶劑也具有安全、方便等特點(diǎn)，但該方法目前生產(chǎn)成本較高，尚難為生產(chǎn)廠家接受。但對(duì)于茶葉來說，可通過同時(shí)獲得茶多酚和咖啡因兩種產(chǎn)品來降低生產(chǎn)成本。

茶葉中咖啡因提取的實(shí)驗(yàn)過程：（1）用清水洗滌茶葉，去除附著在茶葉表面的灰塵和雜質(zhì)；（2）用蒸汽和水就行浸泡處理，以提高其水分含量至30%～50%；（3）將浸泡的茶葉放入取提罐，并將CO2（溫度70～90 ℃，壓力16～20 MPa，密度0.4～0.65 g/cm3）連續(xù)的加入罐中，咖啡因逐漸被萃取出來；（4）將含有咖啡因的CO2送至清洗槽，使咖啡因轉(zhuǎn)移至水相并通過蒸餾回收，同時(shí)CO2流體則繼續(xù)循環(huán)使用。

2.1.2 啤酒花中有效成分的提取

啤酒花[6]的有效成分主要是揮發(fā)性油、軟樹脂中的葎草酮和α-酸。啤酒花提取物賦予啤酒清爽的口感和獨(dú)特的香味，去除麥汁中蛋白質(zhì)使啤酒清澈透明，有助于啤酒發(fā)泡，并且同時(shí)具有防腐的功能。在接近常溫條件下，利用超臨界萃取分離技術(shù)的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以使產(chǎn)品完整地保留天然啤酒花的特點(diǎn)以及香氣，具有良好的產(chǎn)品穩(wěn)定性，也能夠有效避免α-酸氧化產(chǎn)物對(duì)啤酒口感和風(fēng)味產(chǎn)生的干擾。雖然利用超臨界萃取提取啤酒花有效成分[7]可以得到高質(zhì)量、富含風(fēng)味物的浸膏產(chǎn)品，并且所得浸膏在氣味和色澤方面均好于使用化學(xué)溶劑提取的浸膏，同時(shí)避免了使用可能致癌的化學(xué)物質(zhì)，但超臨界萃取的成本較使用化學(xué)溶劑提取的成本要高不少，故目前該方法還沒有得到廣泛應(yīng)用。

啤酒花中有效成分提取的實(shí)驗(yàn)過程：（1）把啤酒花研磨成粉末狀，增大其參加反應(yīng)的表面積，使其易與溶劑接觸；（2）把研磨好的樣品置于提取罐，密封后通入超臨界CO2流體作為溶劑（溫度35～38℃，壓力8～30 MPa）；（3）萃取反應(yīng)完成后，浸出物隨CO2溶劑一起轉(zhuǎn)移至產(chǎn)品分離罐，再經(jīng)過降壓分離流程得到黃綠色的浸膏產(chǎn)物，其純度可達(dá)到95%以上。

2.1.3 辣椒色素的提取

辣椒色素[8]是熟辣椒中含有的天然色素，目前廣泛用于食品、醫(yī)藥以及化妝品等領(lǐng)域。與普通天然色素相比，辣椒色素的制造成本相對(duì)較低，并且一些發(fā)達(dá)國家已在食品行業(yè)中大規(guī)模使用，從而取代了人工合成的紅色色素，具有廣闊的市場發(fā)展前景，在世界范圍內(nèi)也得到極大的推廣，使得開發(fā)應(yīng)用辣椒色素更具發(fā)展?jié)撃堋＠苯飞夭粌H具有易溶于水、耐熱、耐酸、抗重金屬、抗微生物干擾等特點(diǎn)，還具有較強(qiáng)的著色能力、高分散度以及良好的遮蓋性等優(yōu)勢(shì)，是一種優(yōu)質(zhì)的自然食用色素。但是，采用傳統(tǒng)溶劑法提取的辣椒紅色素會(huì)殘留較高溶度的有機(jī)溶劑，影響了產(chǎn)品的品質(zhì)，大大限制了產(chǎn)品的應(yīng)用，而采用超臨界萃取分離技術(shù)制備辣椒紅色素，就較好地解決了這一問題。

辣椒色素提取的實(shí)驗(yàn)過程：（1）采用溶劑法制備出的辣椒樹脂為原材料，加入至萃取罐；（2）使用超臨界流體CO2作為溶劑，對(duì)原材料中的辣椒色素進(jìn)行下一步的分離純化（壓力20 MPa，溫度35 ℃，時(shí)間6 h）；（3）分離得到色澤及形態(tài)分別呈現(xiàn)出深紅色或紫紅色的粉末即為辣椒色素。

2.2 超臨界萃取在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

2.2.1 抗生素藥物的提取

抗生素[9]不僅能殺死大多數(shù)細(xì)菌，而且對(duì)其他致病微生物，如霉菌、支原體以及衣原體等也有很好的抑制作用和殺滅作用。通常，抗生素主要是用于治療各種細(xì)菌感染或其以致病微生物感染的藥物，但如果重復(fù)使用某一種抗生素，就會(huì)使致病菌產(chǎn)生抗藥性，使抗生素的治療效果銳減。在生產(chǎn)各種抗生素醫(yī)藥品時(shí)，現(xiàn)在普遍用的生產(chǎn)方式是使用丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑就行提取，這種方法面臨的問題就是如何將這些有機(jī)溶劑完全去除，而又要保證抗生素藥品的藥效。在抗生素的生產(chǎn)過程中，使用超臨界CO2流體進(jìn)行萃取和干燥，就可以生產(chǎn)出符合質(zhì)量要求的抗生素。比如，美國癌癥研究所采用超臨界CO2技術(shù)從植物中萃取了一種抗白血藥（稱美登索），該藥品的生產(chǎn)工藝是首先將還植物搗碎成碎片，然后將其放置在的超臨界CO2流體中（壓強(qiáng)為27.9 MPa，溫度為35 ℃），最后將壓強(qiáng)降至常壓后，美登索和其他藥品即可析出。

2.2.2 植物中天然藥物的萃取

植物中的天然藥物[10]多為芳香族化合物，在提取過程會(huì)發(fā)生經(jīng)常會(huì)發(fā)生變質(zhì)，但利用超臨界流體CO2進(jìn)行萃取分離，在萃取過程中幾乎不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可以有效的抑制藥物氧化變質(zhì)，也不會(huì)造成嚴(yán)重的化學(xué)污染。除此之外，超臨界CO2流體還具有一定的選擇性，對(duì)植物成分中無極性或者是弱極性的物質(zhì)具有較高的選擇性。因此，超臨界CO2萃取對(duì)于植物中天然藥物的提取和分離是非常合適的。近幾年，日本的科學(xué)家就利用超臨界CO2萃取技術(shù)從天然植物中提取了香豆素、木聚糖等天然藥物，引起了廣泛的關(guān)注。此外，美國科學(xué)家也開發(fā)了從野百合屬植物中用超臨界CO2萃取用于化學(xué)治療的野百合堿的新技術(shù)，此方法采用乙醇作為夾帶劑，提取效果顯著。

2.3 超臨界萃取在農(nóng)藥殘留分析上的應(yīng)用

農(nóng)藥的廣泛大量使用，提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量，也減輕了人們的勞動(dòng)強(qiáng)度，但加大農(nóng)藥的使用量會(huì)造成農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對(duì)農(nóng)藥的依賴，會(huì)產(chǎn)生食品中的農(nóng)藥殘留[11]，從而對(duì)人類的生活帶來負(fù)面的影響。因此，繼續(xù)研究一種快速、靈敏可靠的農(nóng)藥殘留分析技術(shù)，用來控制農(nóng)藥殘留并保證食品安全。而超臨界萃取技術(shù)作為一門新興的化工分離新技術(shù)，隨著其對(duì)于農(nóng)藥殘留的研究逐漸深入，并彰顯出了樣品前處理簡單、萃取時(shí)間短、提取效率高、結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)勢(shì)，極大程度地推動(dòng)其在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用。

2.3.1 食品中農(nóng)藥殘留分析上的應(yīng)用

由于食品組成成分較為復(fù)雜，且農(nóng)藥殘留量較少，所以需要一種靈敏度高、特異性強(qiáng)的提取及分析方法[12]。超臨界流體具有特殊的溶解性，特別適合于微量成分的提取分離，因此超臨界萃取技術(shù)在食品中農(nóng)藥殘留上應(yīng)用非常廣泛。通過采用將超臨界流體萃取和氣相色譜兩種技術(shù)手段聯(lián)用，測定了谷物和茶葉中17種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量，并與傳統(tǒng)方法進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)超臨界萃取技術(shù)更適合食品農(nóng)藥殘留方面的分析。

2.3.2 中藥材中農(nóng)藥殘留分析上的應(yīng)用

超臨界流體對(duì)脂溶性農(nóng)藥具有較高的溶解度，使該技術(shù)不僅可以去除中藥材中的農(nóng)藥殘留，而且不會(huì)造成中藥材有效成分的過多損失，特別適合于中藥材中殘留農(nóng)藥的脫除[13-14]。人們采用超臨界CO2流體萃取法去除黃芪中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥，然后用毛細(xì)管氣相色譜法測定除毒前后黃芪中農(nóng)藥殘留量，以此來評(píng)價(jià)超臨界萃取技術(shù)處理農(nóng)藥殘留的效率。最后通過檢測結(jié)果表明，黃芪中近90%的殘留農(nóng)藥得到了有效的去除，而黃芪中有效成分甲苷的相對(duì)含量基本沒有發(fā)生變化，這就說明了該方法就有良好的選擇性，具有非常好的應(yīng)用前景。

2.3.3 土壤中農(nóng)藥殘留分析上的應(yīng)用

目前，一些有機(jī)農(nóng)藥或其他物質(zhì)進(jìn)入土壤之后，可以與土壤中的有機(jī)質(zhì)或礦質(zhì)形成結(jié)合殘留物，并且這種處于結(jié)合殘留物難以用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行提取，而超臨界萃取技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，逐漸成為研究土壤中結(jié)合殘留物的有效方法[14]。我國科研人員采用超臨界CO2流體研究了2,4-D、除草醚等在土壤中的結(jié)合殘留的情況，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2流體萃取技術(shù)可以有效地提取出土壤中結(jié)合態(tài)農(nóng)藥，同時(shí)可以通過改變溫度、壓力等條件，就能夠調(diào)控超臨界萃取的效率。