高功率密度反鐵電材料

練玉運

ABSTRACT：The properties and costs of ceramic materials are a pair of contradictions. It is one of the key points to reduce the cost of ceramic materials under the premise of ensuring the properties of ceramics at low temperature. it is a kind of high performance energy storage material.A large number of studies show that doped glass materials can achieve low sintering temperature of ceramics. By doping different kinds of glass， the doping amount was determined to achieve lower sintering temperature ， and the mechanism of glass doping at low temperature was discussed.

keywords：antiferroelectric ceramic low temperature sintering

緒論：二十世紀中期材料科學(xué)家在試驗中對Pb（Zr，Ti）03摻雜改性獲得可以在室溫下被電場激發(fā)從反鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電體的Pb（Zr，Ti，Sn）03[1]。這類特殊材料當利用加熱或著加壓恢復(fù)成反鐵電體時，會產(chǎn)生反鐵電的應(yīng)變以及電能釋放。如今能源消耗過重成為地球急需人類使用自身的智慧優(yōu)勢來解決這一嚴峻的的問題，且新型陶瓷在各個領(lǐng)域的使用很寬廣也很新穎，新型陶瓷的需求量日益增加，然而陶瓷的主要性能指標與生產(chǎn)成本是矛盾的，要在實現(xiàn)低溫燒結(jié)的同時也要確保反鐵電陶瓷的性能沒有明顯的減弱成為材料科學(xué)家研究的重點和難點。所以研究陶瓷的低溫燒結(jié)具有很高的經(jīng)濟價值和社會價值，陶瓷的低溫燒結(jié)能夠有效地減少陶瓷生產(chǎn)中巨大的能源消耗，并且可以有效減少生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益。眾所周知，反鐵電陶瓷具有高相變場強、高儲能密度和低介質(zhì)損耗等優(yōu)點。

一、PZT基反鐵電體的結(jié)構(gòu)與性能

下圖描繪了反鐵電體的自發(fā)極化形態(tài)用雙子晶格模型來了表征反鐵電晶體的最基本結(jié)構(gòu)。大量研究表明鐵電晶體和反鐵電晶體的自由能很相近，增加一個強度很大的電場能夠?qū)⒎磋F電體中的電偶極子向外電場方向改變使全部的電偶極子統(tǒng)一取向成為鐵電體 。電疇結(jié)構(gòu)是鐵電晶體中最為明顯的特征，電疇是是一塊晶體結(jié)構(gòu)里面自發(fā)極化矢量和為零的且指自發(fā)極化方向相同的區(qū)域 ，極化矢量和為零使得反鐵電晶體整體對外并不體現(xiàn)自身的極性。當前在各類PZT反鐵電陶瓷材料中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT基化合物是最具有實用價值和研究價值的一類，已經(jīng)成為各國陶瓷材料學(xué)家的研究聚焦點，關(guān)于反鐵電PZT陶瓷材料研究主要有三個體系。

二、陶瓷的低溫燒結(jié)

陶瓷燒結(jié)主要有兩種燒結(jié)，單元系燒結(jié)以及多元系燒結(jié)。多元系燒結(jié)里有多元系固相燒結(jié)和多元系液相燒結(jié)這兩種有著明顯差異的的燒結(jié)方法。研究表明，采用多元系統(tǒng)組分更容易實現(xiàn)低溫燒結(jié)且燒結(jié)后的反鐵電陶瓷晶體的性能相比普通燒結(jié)溫度燒結(jié)的反鐵電陶瓷晶體并沒有明顯的降低，所以一般情況下都選擇多元系燒結(jié)。實現(xiàn)陶瓷低溫燒結(jié)的主要方法分別有以下幾種：

1.利用形成固溶體實現(xiàn)陶瓷的低溫燒結(jié)。由于陶瓷晶體的晶格發(fā)生變化，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)缺陷增多，形成了利于離子移動的條件，加快陶瓷晶體的燒結(jié)速度。

2.形成液相燒結(jié)來降低陶瓷燒結(jié)溫度.液相下陶瓷晶體顆粒將會進行重排并且增加了晶體中各種分子之間的接觸概率，有利于揮發(fā)掉反鐵電陶瓷晶體中的氣孔，在微觀下極大地加速晶粒生長，在整體上提高陶瓷的致密度，實現(xiàn)陶瓷的低溫燒結(jié)。

3.經(jīng)過過渡液相燒結(jié)實現(xiàn)陶瓷的低溫燒結(jié)[3]。

4.利用化學(xué)的方法制備的有著較大比表面積的超細粉體實現(xiàn)陶瓷的低溫燒結(jié)。因為超細粉體的顆粒間分子擴散距離較短，在較低的燒結(jié)溫度下即可使粉體成相。當用化學(xué)方法制備的超細粉體的比表面積非常大時，反鐵電陶瓷晶體的燒結(jié)溫度下降更為顯著。

5.利用熱壓燒結(jié)來實現(xiàn)陶瓷的低溫燒結(jié)。熱壓燒結(jié)通過增大燒結(jié)推動力，使得反鐵電陶瓷晶體中各組分的熔點降低，進而使得陶瓷燒結(jié)溫度下降。

6.利用微波介質(zhì)燒結(jié)來降低陶瓷的燒結(jié)溫度。微波燒結(jié)是一種新型的陶瓷低溫燒結(jié)方法，主要利用微波與介質(zhì)之間巨大的相互作用，微波損耗的能量用于提高陶瓷晶體離子的活性，從而提高遷移率。

三、擊穿電場強度

當所加電場的電場強度比閾值要大時，陶瓷介質(zhì)的狀態(tài)將會發(fā)生變化，從原來的介電狀態(tài)變轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)，這種奇特的現(xiàn)象稱為擊穿。在均勻電場中，擊穿電壓為U，擊穿電場E，試樣厚度為h，根據(jù)公式E=U/h可以計算出擊穿電場。

四、反鐵電PZT材料的電滯回線

通常情況下，反鐵電體內(nèi)部的電偶極矩反平行方向排列，當外電場足夠大時，反鐵電體的電偶極矩逐漸順著電場方向排列，在宏觀上產(chǎn)生的極化強度，隨電場一致取向的難易程度與體系的結(jié)構(gòu)有關(guān)。因為電疇隨機排列時體系的能量狀態(tài)低于電疇一致取向時的能量狀態(tài)，根據(jù)熱力學(xué)定律，撤去外電場，電疇轉(zhuǎn)向趨于隨機混亂排列，進入體系穩(wěn)定的狀態(tài)。但是從分子動力學(xué)來看，建立體系穩(wěn)定狀態(tài)是很緩慢的過程，甚至可能由于驅(qū)動力不足而使體系停留于某一亞穩(wěn)狀態(tài)，電疇不能完全隨機排列，還有一定數(shù)量的電疇沿原外加電場或者近似沿原外加電場方向排列，便產(chǎn)生了剩余極化。

總結(jié)：

PZT基反鐵電陶瓷材料屬于多種組分混合且內(nèi)部具有多結(jié)構(gòu)的復(fù)合陶瓷材料，當外界條件例如電場、壓強、磁場產(chǎn)生較大變化時可使反鐵電陶瓷材料發(fā)生同素異構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在陶瓷的低溫燒結(jié)方面，加入陶瓷低溫燒結(jié)助劑，陶瓷基體的相對密度以及熱力學(xué)性能都隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小，反鐵電陶瓷在無燒結(jié)助劑添加時反鐵電陶瓷基體的相對密度隨著燒結(jié)溫度的升高而不斷增大。反鐵電陶瓷在相變的反應(yīng)過程中會產(chǎn)生巨大的能量并且在極短的時間里釋放完，因此反鐵電陶瓷材料在大功率電氣元件以及能量轉(zhuǎn)換器上應(yīng)用潛力巨大。

參考文獻：

[1]Kittel C Theory of Antiferroelectric Crystals，Physical Review.

[2]董朋朋，薛屺，徐永馳，等.成孔劑對模板法制備SiO2 空心陶瓷球性能的影響.硅酸鹽通報.

[3]李歡，薛屺，牟軍，黃玲，謝準，低溫燒結(jié)3Y-TZP 陶瓷的研究.人工晶體學(xué)報.

[4]夏志國，李強，PZT基反鐵電材料研究進展.人工晶體學(xué)報.

[5]董顯林，孫大志，王永令，PZT基陶瓷鐵電+反鐵電相界處各向異性的研究.無機材料學(xué)報.

[6]Biggers J VSehulzeW A.Direct current bias of antiferroeleclric PLZT ceramics，BullAmerican Ceramic Society Bulletin.

[7]田中哲郎（日），壓電陶瓷材料，北京：科學(xué)出版社.