林秋萍

［中國有色集團(tuán)（廣西）平桂飛碟股份有限公司，廣西賀州542800］

目前，硫酸法制備氧化鐵紅的主要原料大多來自鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵。硫酸亞鐵除了含約90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 FeSO4·7H2O 外，還摻雜 Ti、Mn、Mg、Al、Si等雜質(zhì)［1］，若直接用于生產(chǎn)濕法氧化鐵紅，往往會(huì)影響其色相及吸油量，從而降低產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)品的應(yīng)用效果?；谥苽涓咝阅苎趸F紅的需要，探索經(jīng)濟(jì)投入少、除雜效果佳的亞鐵凈化工藝尤為必要。資料顯示，硫酸亞鐵凈化研究方法中有重結(jié)晶法和氧化-絮凝法［2］2 種。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

原料：某鈦白粉廠鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵。

試劑：鐵粉、NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，工業(yè)級(jí)）、CaCO3粉體、BaCl2（分析純）、聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

不銹鋼反應(yīng)釜（自制-5L）、GFJ-0.4型恒速攪拌器、DK-98-Ⅱ型電爐。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 主要實(shí)驗(yàn)原理

1）硫酸亞鐵預(yù)處理。鐵粉還原作用：一部分鐵粉將亞鐵液中的Fe3+還原為Fe2+，防止生成Fe（OH）3膠體，同時(shí)利用鐵與酸反應(yīng)，控制pH為4～4.5。主要反應(yīng)方程式：

2）硫酸亞鐵精制處理。利用鐵粉、NaOH、石灰或CaCO3粉體控制pH，當(dāng)pH為4～4.5時(shí)，大部分Ti及多種金屬離子發(fā)生沉淀，以除去 Ti、Mn、Mg、Al等離子。主要反應(yīng)方程式：

3）沉淀絮凝處理。通過加入BaCl2或PAM試劑，使上一步的沉淀發(fā)生共沉淀或共沉淀絮凝。主要反應(yīng)方程式：

PAM絮凝劑的有機(jī)高分子聚丙烯酰胺與各類沉淀發(fā)生架橋連接，促使顆粒粗化，從而達(dá)到絮凝的效果，該絮凝處理主要是考慮便于后序的壓濾排渣，實(shí)現(xiàn)渣液高效分離。

4）渣液分離。靜置一定的時(shí)間，使用板框壓濾機(jī)分離渣樣與清液。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方案

方案1：鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵混合分離后的母液，升溫并在80～85℃下保溫，加入鐵粉還原，調(diào)整pH為4～4.5，加入 BaCl2試劑，反應(yīng) 2 h，降溫并在 60～65℃下保溫，加入PAM絮凝劑，反應(yīng)2 h后靜置壓濾。

方案2：鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵混合分離后的母液，升溫并在80～85℃下保溫，加入NaOH調(diào)整pH為4～4.5，加入 BaCl2試劑，反應(yīng) 2 h，降溫并在 60～65 ℃下保溫，加入PAM絮凝劑，反應(yīng)2 h后靜置壓濾。

方案3：鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵混合分離后的母液，升溫并在80～85℃下保溫，加入NaOH調(diào)整pH為4～4.5，降溫并在60～65℃下保溫，加入PAM絮凝劑，反應(yīng)2 h后靜置壓濾。

方案4：鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵混合分離后的母液，升溫并在80～85℃下保溫，加入CaCO3粉體調(diào)整pH為 4～4.5，加入 BaCl2試劑，反應(yīng) 2 h，降溫并在 60～65℃下保溫，加入PAM絮凝劑，反應(yīng)2 h后靜置壓濾。

1.3.3 工藝流程

首先，對(duì)鈦白副產(chǎn)的硫酸亞鐵進(jìn)行離心分離，初步除雜的亞鐵固體直接用于氧化鐵紅的生產(chǎn)。同時(shí)，母液在鐵粉、NaOH或CaCO3粉體物料的作用下，在85℃左右，調(diào)整其pH為4～4.5，使母液中Ti及其他金屬離子發(fā)生沉淀，以達(dá)到提純精制的目的。另外，加入BaCl2或PAM絮凝劑，進(jìn)一步使沉淀絮凝，最后靜置壓濾，清液為亮綠色，用于制備氧化鐵紅晶種或制備氧化鐵紅產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)亞鐵母液提純的影響

2.1.1 pH

亞鐵母液提純主要利用金屬離子水解的機(jī)理達(dá)到除雜的目的，不同的pH提純的效果有所差異。pH過高，亞鐵離子發(fā)生水解；pH過低，雜質(zhì)金屬離子去除率低，無法達(dá)到精制亞鐵液的目的。經(jīng)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)可得，當(dāng) pH 為 4～4.5 時(shí)，母液的 Ti、Mn、Mg、Al等離子基本沉淀完全，用其制備氧化鐵紅晶種或二步氧化原料，制備得到的氧化鐵紅產(chǎn)品顏色鮮艷，著色力高。

2.1.2 反應(yīng)溫度

水解為吸熱反應(yīng)，控制一定的反應(yīng)溫度，不僅加快了水解速率［3］，還有利于水解反應(yīng)徹底進(jìn)行，提純效果更加顯著。溫度過高，投入成本高；溫度過低，反應(yīng)程度不夠。經(jīng)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)可得，當(dāng)反應(yīng)溫度控制為80～85℃時(shí)，母液中的Ti含量趨于最小值，因此，80～85℃為最佳的反應(yīng)溫度區(qū)間。

2.1.3 共沉淀劑和絮凝劑

PAM絮凝劑為高分子鏈狀聚合物，其在靜電引力、范德華力和氫鍵作用下［4］，通過活性部位與膠體、懸浮物發(fā)生吸附，將微粒搭橋?yàn)樾跄w，可達(dá)到絮凝的目的。

凈化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在母液多種金屬離子初次沉淀后，加入BaCl2共沉淀劑或PAM絮凝劑，通過BaSO4產(chǎn)生共沉淀或PAM的絮凝作用，使沉淀顆粒變粗，便于后段的壓濾操作。

2.1.4 中和物料性質(zhì)

使用不同的中和物料調(diào)整反應(yīng)液的pH，獲得的物料渣樣性狀不同。通過比較發(fā)現(xiàn)，方案1和方案4的渣樣效果較好，易于壓濾和排渣。

2.1.5 母液含鈦濃度

母液含鈦量不同，精制過程難易度有所區(qū)別。當(dāng)鈦質(zhì)量濃度大于30 g/L（以TiO2計(jì)）時(shí)，反應(yīng)液濃度高，精制反應(yīng)慢，渣樣需要的靜置時(shí)間長(zhǎng)，壓濾困難；反之，精制效果好。經(jīng)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)可得，控制母液反應(yīng)的鈦質(zhì)量濃度為20～30 g/L時(shí)，實(shí)驗(yàn)效果佳且成本低。

2.2 實(shí)驗(yàn)前后母液性質(zhì)對(duì)比

硫酸亞鐵母液凈化前后的主要成分見表1。硫酸亞鐵母液凈化前后性質(zhì)對(duì)比見表2。

表1 硫酸亞鐵母液凈化前后的主要成分 g/L

表2 硫酸亞鐵母液凈化前后性質(zhì)對(duì)比

2.3 不同實(shí)驗(yàn)方案投入成本比較

不同實(shí)驗(yàn)方案投入成本對(duì)比見表3。由表3可知，成本由高到低為方案2、方案3、方案1、方案4。

表3 不同實(shí)驗(yàn)方案投入成本對(duì)比

3 結(jié)論

1）通過水解作用機(jī)理，對(duì)硫酸亞鐵母液提純，控制pH為4～4.5，效果好；2）探索最佳的水解溫度區(qū)間，加快水解速度和促進(jìn)水解完全反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為80～85℃；3）使用BaCl2產(chǎn)生BaSO4沉淀與中和沉淀［Ti（OH）4、M（OH）x］形成共沉淀，或添加PAM絮凝劑，以達(dá)到增大沉淀顆粒的目的，方便后續(xù)壓濾排渣作業(yè)；4）母液精制前，一般調(diào)整其含鈦量為20～30 g/L，利于整個(gè)凈化工藝的操作；5）4種方案的硫酸亞鐵母液提純效果基本相近，結(jié)合生產(chǎn)使用實(shí)際效果、投入成本、生產(chǎn)操作安全、難易以及物料市場(chǎng)穩(wěn)定性分析，確定方案4為較佳的生產(chǎn)技術(shù)方案；6）經(jīng)過以上工藝提純的硫酸亞鐵母液，可以制備穩(wěn)定性好、色相鮮的氧化鐵紅晶種或氧化鐵紅產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)：

［1］謝海云，劉殿文，孫力軍，等．鈦白生產(chǎn)中廢酸和硫酸亞鐵綜合利用及產(chǎn)品開發(fā)［J］．昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，25（4）：10-14．

［2］李功軍.鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備氧化鐵系列顏料的研究［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2004.

［3］華彬，施利毅，施衛(wèi)，等．生產(chǎn)鈦白的副產(chǎn)物硫酸亞鐵的精制研究［J］．上海大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999，5（1）：59-61．

［4］吳歡.AM-DMC-DMAA共聚物絮凝劑的雙水相法制備及應(yīng)用［D］.西安：陜西科技大學(xué)，2014.